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摘 要：纳米块体铜在生产、储存以及运输的过程中会发生变色现象，这导致产品在外观、质量以及二次加工性能都产生了不良影响，所以对纳米块体铜的防变色已成为纳米块体铜加工过程中的重要内容。最近几年，国内外在开展铜及铜合金表面防腐蚀的研究方面都取得了一些进展。本文主要概述了纳米块体铜基合金钝化的性能研究，详细介绍了评价抑制变色效果的方法，并对纳米块体铜钝化技术的发展前景进行了展望。
关键词：纳米块体铜；技术发展
一、纳米块体铜和铜合金的腐蚀研究
纳米块体铜属于半贵金属的范畴，与平衡氢电极相比，具有较正的电位，但和氧电极电位相比，又较负。所以在大多数条件下可能进行阴极吸氧腐蚀，而不可能从酸中析出氢。当酸、碱中无氧化剂存在时，铜比较耐蚀；当含氧化剂时，铜发生腐蚀。
纳米块体铜腐蚀按过程分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀是纳米块体铜表面与周围介质直接发生电化学作用而引起的破坏。在腐蚀过程中，电子的传递是在纳米块体铜与氧化剂之间直接进行的。电化学腐蚀是纳米块体铜表面与离子电导的电介质发生电化学反应而产生的破坏，也是一种最普遍、最常见的腐蚀，同时也是比较严重的一类腐蚀。铜在大气、海水、土壤、酸、碱、盐介质中的腐蚀绝大多数是电化学腐蚀。
二、铜和铜合金的钝化处理研究
1.无机钝化技术
工业上普遍使用铬酸和铬酸盐钝化，其工艺成熟、处理时间短，经过处理的金属表面上形成彩虹色、银白色、军绿色和金黄色等多种铬酸盐钝化膜，不仅表面光亮美观具有装饰作用，而且抗蚀性也有很大的提高。通常认为，铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的鉻和铜的氧化膜，膜厚一般为0.1～1微米，阻滞了阳极溶解。三价铬化合物强度高，在钝化膜中起骨架作用，六价铬化合物易溶于水，依附于三价铬化合物而成膜。当钝化膜受到轻度损伤时，在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸，与露出的铜发生反应，再次钝化，实现自修复而维持了膜的抗蚀性。
2.有机钝化技术
有机缓蚀技术在铜及其合金表面有良好的吸附性，且具有污染小等优点，有助于提高铜及其合金的防变色性能。目前国内应用的铜缓蚀剂主要有苯骈三氮唑（BTA）和巯基苯骈噻唑（MBT），前者价格较高，后者价格低廉但水溶性较差，且单一缓蚀剂的处理效果难以满足生产厂家及工艺厂商的要求，而缓蚀剂之间的协同效应不仅能够提高其缓蚀效率且能大幅度降低成本，因此，对有机缓蚀剂与其它物质的复配是一个研究热点。
3.树脂涂层技术
透明涂层具有优异的耐候性、耐洗刷性、耐溶剂性、不粘附性、低摩擦性、成膜性能、屏蔽性能和工艺简单等优点。近年来，国外在黄铜日用产品表面涂上一层透明树脂以防止铜及其合金变色的工艺已开始使用。在黄铜表面涂上由环氧树脂，固化剂以及催化剂组成的配比一定的混合物，能在黄铜表面生成一层透明的树脂，该树脂既可以阻止腐蚀性介质的渗入，又能透过可见光，从而提高铜及其合金的抗氧化变色性能。然而透明涂层的高光泽会影响铜及其合金的美感，而且要达到铜合金完全不变色，对透明涂层的有多种技术要求。
三、评价纳米块体铜基合金钝化性能的方法
目前我国尚无统一的测试纳米块体铜及其合金抗氧化变色的性能标准，常用的测试方法有以下几种。
1.SO2加速腐蚀实验
向真空干燥器中通入体积分数浓度约为1%的SO2气体，将已经过钝化处理的铜合金试样置于其中，每隔一段时间，观察铜样变色锈蚀情况，以判断其抗氧化变色性能。
2.恒温恒湿法
将已钝化成膜的铜材置于调湿，调温箱中，试验条件为50℃，由干球温度计和湿球温度计之间的差值来控制相对湿度，根据差值差湿度表来确定相对湿度。定期观察试片表面的变色现象。
3.表面分析技术
表面分析技术是今年来迅速发展起来的现代测试技术，借助这一技术可以将钝化剂的研究深入到分子水平，为了解钝化膜的本质，对钝化膜的结构，成分及形貌等都可采用表面分析技术进行研究。表面分析技术中常用为扫描电镜（SEM）进行膜层分析。
4.电化学方法
将已钝化的纳米块体铜及其合金样品做成纳米块体铜电极置于腐蚀性介质中，用动电位扫描法测定纳米块体铜电极在腐蚀性介质中在某电位下的电流密度和电阻的极化曲线，并求得其相应的电化学腐蚀参数，根据所得参数判断其抗氧化变色性能。
四、发展趋势
伴随着科技的进步与工业的发展，纳米块体铜基合金钝化性能研究也越来越引起人们的重视。当前的技术虽然已能够解决其表面的腐蚀问题，可是在诸多方面还存在缺陷，例如不能保持其本身颜色、抗变色剂的污染问题等，因此还需进一步的研究。今后的研究重点主要是：
（1）对有机缓蚀剂，应提高缓蚀效率、降低其对环境的污染。可以尝试利用物质间的协同效应来提高缓蚀效率，减少缓蚀剂的使用量。
（2）使用涂层技术，研发一种膜层硬度较薄，耐候、耐久、耐热、耐冲击、耐污染性能较强的哑光氟碳树脂涂料，使铜及其合金的美感不受影响。
参考文献：
[1]廖强强，李明波，严佳.含铁系元素的铜基合金表面膜研究进展[J].华东电力，2007，（12）：22-25.
[2]苗耀新.WC/Cu基合金非光滑耐磨复合层的研究[D].吉林大学，2004.
[3]梁成浩.化学钝化铜基形状记忆合金的腐蚀行为[J].表面技术，1997，（02）：15-17+49.
作者简介：
孟倩倩（1996.10—），女，沈阳师范大学化学化工学院，化学（师范）专业。
关键词：纳米块体铜；技术发展
一、纳米块体铜和铜合金的腐蚀研究
纳米块体铜属于半贵金属的范畴，与平衡氢电极相比，具有较正的电位，但和氧电极电位相比，又较负。所以在大多数条件下可能进行阴极吸氧腐蚀，而不可能从酸中析出氢。当酸、碱中无氧化剂存在时，铜比较耐蚀；当含氧化剂时，铜发生腐蚀。
纳米块体铜腐蚀按过程分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀是纳米块体铜表面与周围介质直接发生电化学作用而引起的破坏。在腐蚀过程中，电子的传递是在纳米块体铜与氧化剂之间直接进行的。电化学腐蚀是纳米块体铜表面与离子电导的电介质发生电化学反应而产生的破坏，也是一种最普遍、最常见的腐蚀，同时也是比较严重的一类腐蚀。铜在大气、海水、土壤、酸、碱、盐介质中的腐蚀绝大多数是电化学腐蚀。
二、铜和铜合金的钝化处理研究
1.无机钝化技术
工业上普遍使用铬酸和铬酸盐钝化，其工艺成熟、处理时间短，经过处理的金属表面上形成彩虹色、银白色、军绿色和金黄色等多种铬酸盐钝化膜，不仅表面光亮美观具有装饰作用，而且抗蚀性也有很大的提高。通常认为，铬酸盐的钝化作用是在铜表面形成一层致密的鉻和铜的氧化膜，膜厚一般为0.1～1微米，阻滞了阳极溶解。三价铬化合物强度高，在钝化膜中起骨架作用，六价铬化合物易溶于水，依附于三价铬化合物而成膜。当钝化膜受到轻度损伤时，在潮湿空气中六价铬化合物溶于水形成铬酸，与露出的铜发生反应，再次钝化，实现自修复而维持了膜的抗蚀性。
2.有机钝化技术
有机缓蚀技术在铜及其合金表面有良好的吸附性，且具有污染小等优点，有助于提高铜及其合金的防变色性能。目前国内应用的铜缓蚀剂主要有苯骈三氮唑（BTA）和巯基苯骈噻唑（MBT），前者价格较高，后者价格低廉但水溶性较差，且单一缓蚀剂的处理效果难以满足生产厂家及工艺厂商的要求，而缓蚀剂之间的协同效应不仅能够提高其缓蚀效率且能大幅度降低成本，因此，对有机缓蚀剂与其它物质的复配是一个研究热点。
3.树脂涂层技术
透明涂层具有优异的耐候性、耐洗刷性、耐溶剂性、不粘附性、低摩擦性、成膜性能、屏蔽性能和工艺简单等优点。近年来，国外在黄铜日用产品表面涂上一层透明树脂以防止铜及其合金变色的工艺已开始使用。在黄铜表面涂上由环氧树脂，固化剂以及催化剂组成的配比一定的混合物，能在黄铜表面生成一层透明的树脂，该树脂既可以阻止腐蚀性介质的渗入，又能透过可见光，从而提高铜及其合金的抗氧化变色性能。然而透明涂层的高光泽会影响铜及其合金的美感，而且要达到铜合金完全不变色，对透明涂层的有多种技术要求。
三、评价纳米块体铜基合金钝化性能的方法
目前我国尚无统一的测试纳米块体铜及其合金抗氧化变色的性能标准，常用的测试方法有以下几种。
1.SO2加速腐蚀实验
向真空干燥器中通入体积分数浓度约为1%的SO2气体，将已经过钝化处理的铜合金试样置于其中，每隔一段时间，观察铜样变色锈蚀情况，以判断其抗氧化变色性能。
2.恒温恒湿法
将已钝化成膜的铜材置于调湿，调温箱中，试验条件为50℃，由干球温度计和湿球温度计之间的差值来控制相对湿度，根据差值差湿度表来确定相对湿度。定期观察试片表面的变色现象。
3.表面分析技术
表面分析技术是今年来迅速发展起来的现代测试技术，借助这一技术可以将钝化剂的研究深入到分子水平，为了解钝化膜的本质，对钝化膜的结构，成分及形貌等都可采用表面分析技术进行研究。表面分析技术中常用为扫描电镜（SEM）进行膜层分析。
4.电化学方法
将已钝化的纳米块体铜及其合金样品做成纳米块体铜电极置于腐蚀性介质中，用动电位扫描法测定纳米块体铜电极在腐蚀性介质中在某电位下的电流密度和电阻的极化曲线，并求得其相应的电化学腐蚀参数，根据所得参数判断其抗氧化变色性能。
四、发展趋势
伴随着科技的进步与工业的发展，纳米块体铜基合金钝化性能研究也越来越引起人们的重视。当前的技术虽然已能够解决其表面的腐蚀问题，可是在诸多方面还存在缺陷，例如不能保持其本身颜色、抗变色剂的污染问题等，因此还需进一步的研究。今后的研究重点主要是：
（1）对有机缓蚀剂，应提高缓蚀效率、降低其对环境的污染。可以尝试利用物质间的协同效应来提高缓蚀效率，减少缓蚀剂的使用量。
（2）使用涂层技术，研发一种膜层硬度较薄，耐候、耐久、耐热、耐冲击、耐污染性能较强的哑光氟碳树脂涂料，使铜及其合金的美感不受影响。
参考文献：
[1]廖强强，李明波，严佳.含铁系元素的铜基合金表面膜研究进展[J].华东电力，2007，（12）：22-25.
[2]苗耀新.WC/Cu基合金非光滑耐磨复合层的研究[D].吉林大学，2004.
[3]梁成浩.化学钝化铜基形状记忆合金的腐蚀行为[J].表面技术，1997，（02）：15-17+49.
作者简介：
孟倩倩（1996.10—），女，沈阳师范大学化学化工学院，化学（师范）专业。