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摘要
研究还原沉淀法处理含铬废水的工艺条件。结果表明，溶液的pH 和亚铁的投加量是影响去除效果的主要因素。控制适当条件，出水六价铬和总铬均达到国家排放标准。本工艺简单易行，在一定程度上避免了常见传统工艺的不足之处。
关键词：含铬废水，铁氧体，pH值，FeSO4，沉淀
1引言
在铬化合物中，六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒性很小或无毒。经国内外环保和医学部门证实，铬化合物可以通过不同的途径对人体造成伤害，诸如通过消化道、呼吸道、皮肤等侵入人体，引起恶心、呕吐等不良反应。经呼吸道吸入的不溶性铬盐会长期停留在肺组织内，是导致肺癌的主要因素之一[1]。因此，含铬废水被公认为当今最严重危害环境的公害之一。含铬废水处理方法很多，每种方法又都有各自的特点，所以应该根据处理的废水性质和经济分析来确定合适的处理方法。如何采取有效的手段控制工业废水对环境的污染是通常值得研究的课题，有重要的深远意义[2]。
2 实验
2.1．实验中影响因素的分析
2.2.1．不同pH值对还原阶段Cr6+去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸，调节pH值分别为0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，观察不同pH值对还原阶段Cr6+去除率的影响。
2.2.2．FeSO4·7H2O的投加量对Cr6+去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸调节pH值后，在搅拌的条件下，加入FeSO4·7H2O（Fe2+与Cr6+的质量比)分别为：10，15，16，20，25，30。观察FeSO4·7H2O的投加量对Cr6+去除率的影响。
2.2.3．碱对沉淀阶段的影响
目前，常用的碱剂主要有3种，CaO、NaOH和MgO。根据对三种碱的特性比较，本实验选用NaOH。
2.2.4．不同pH值对沉淀阶段总铬去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸调节pH值，在搅拌的条件下，加入FeSO4·7H2O后，再加入碱，然后调节pH值分别为5.0，6.0，7.0，8.0，10.0，13.0，觀察不同pH值对沉淀阶段总铬去除率的影响。
2.2.5．双氧水对铁氧体磁性的影响
向含铬废水中加入一定量的双氧水，根据加入双氧水的量(0~0.75mL)，用磁铁检验铁氧体的磁性。
2.2.6．温度对实验的影响
根据不同的温度(0~95℃)，用磁铁检验铁氧体的磁性。
2.3．分析方法
水质指标的检测均采用《水和废水监测分析方法》中规定的方法进行测试[3]。
3．结果与讨论
3.1．确定还原阶段的最佳pH值
在不同pH的条件下，根据所测的数值，在pH小于2时，Cr6+的去除率都在95%以上，在pH大于2时，随着pH的增加，Cr6+的去除率减小，根据反应方程式：Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14 H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O，因为H+的浓度与反应进程有关，H+的浓度增大，反应就向正方向进行，所以在不同pH的条件下，H+浓度越大，反应越完全，但是如果H+的浓度过小，废水中将存在大量Fe3+，因为Fe3++3OH- →Fe(OH)3↓，生成氢氧化铁沉淀，给后续处理带来困难。根据上述分析，得出的结论是：当pH为2时，处理效果和消耗药品是最好的。
3.3．确定FeSO4·7H2O的投加量
在含铬废水中加入FeSO4·7H2O，根据不同投加量来确定FeSO4·7H2O的最佳投加量，实验所得数据,随着FeSO4的投加量的增加，Cr6+的去除率也增加，但在质量比为16之后，曲线趋于平缓，且去除率达95%以上，因为根据反应方程式：Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14 H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O，Fe2+的浓度与反应进程有关，Fe2+的浓度增大，反应向正方向进行[4]，所以FeSO4·7H2O的投加量增加，Cr6+去除率也增加，得出的实验结论是：Fe3+与Cr3+的质量比为16∶1，与理论计算FeSO4的投加量相符。
3.4．确定沉淀阶段最佳pH值
在pH为10之前，总铬的去除率不断增加，但在pH等于8的时候，曲线明显上升，且去除率达99%以上，根据反应方程式Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓，因为OH-的浓度与反应进程有关，OH-的浓度增加，反应向正方向进行，水中的三价铬以沉淀形式从溶液中分离，所以总铬的去除率增加，若pH过高（pH在13左右），曲线明显下降，根据反应方程式Cr(OH)3+OH-= CrO2- +2H2O，因为Cr(OH)3是两性氢氧化物，可以和氢氧根反应生成CrO2-，使水中铬浓度回升。使铬的去除率降低，所以根据上述分析，得出的结论是：pH应控制在8左右。
3.5．确定双氧水最佳加入量
H2O2的加入量对铁氧体磁性的影响检验结果见表1：
3%H2O2的加入量（mL） 铁氧体颜色 铁氧体磁性
0 墨绿 弱
0.15 褐 有
0.25 黑褐 较强
0.35 黑褐 较强
0.45 黑褐 较强
0.55 褐 有
0.60 红棕 有
0.70 红棕 弱
0.75 红棕 无
表1H2O2的加入量对铁氧体磁性的影响
根据上述数值，由此可见3%H2O2的加入量过多过少均会影响Fe2+和Fe3+的合适比例，因为根据反应方程式：Fe2+ + 2OH- →Fe (OH)2↓，3Fe (OH)2+O2→FeO·Fe2O3+ 3H2O，如果双氧水的加入量不准确，会使铁氧体的磁性减弱，通过上述分析，得出的结论是：选择加入量为0.25~0.45mL，铁氧体磁性较强。
3.6．确定最佳温度
当温度在65~80℃时，铁氧体磁性较强。由反应方程式FeO·Fe2O3+ Cr3+ →Fe3+ [Fe2+·Fe3+1- x·Cr3+x ]O4(x为0～1)可知，在加热的条件下，废水中的Cr3+就可以进入Fe3O4晶格里，形成铁氧体。这时可见到沉淀物由深绿色或褐色变成黑色。Cr3+在铁氧体晶体中结合得非常牢固，在酸、碱性条件下都不会溶于水。将结晶体分离出来，废水中的铬几乎全部被除去，因此导致出水中铬离子的浓度变化不大。通过上述分析，得出的结论是：选择温度65~80℃时，铁氧体磁性最强。
4结论
(1) 铁氧体法能用于处理实验室含铬废水，处理后废水中的Cr6+浓度小于0.5 mg/L，符合国家排放标准。铁氧体法处理实验室含铬废水操作简便，原料经济易得。得到的可回收产品铬铁氧体具有磁性，可作磁性材料和铬铁合金及耐腐蚀材料的原料。
(2) 确定最佳操作条件：Fe2+∶Cr6+ = 16∶1 (质量比)，pH为8. 0，H2O2用量为0.35 mL，温度为70℃，且去除率达95%以上，且铁氧体的磁性最强。
参考文献
［1］ 王金梅，薛叙明．水污染控制技术．北京：化学工业出版社，2004年3月．66～67
［2］ 高廷耀，顾国维．水污染控制工程．北京：高等教育出版社，1999年5月．208～210
［3］ 国家环境保护总局编委会．水和废水监测分析方法．北京：中国环境科学出版社，2002年10月．96～211
［4］ 马青山．絮凝化学和絮凝剂．北京：中国环境科学出版社，1991年3月．33～34
研究还原沉淀法处理含铬废水的工艺条件。结果表明，溶液的pH 和亚铁的投加量是影响去除效果的主要因素。控制适当条件，出水六价铬和总铬均达到国家排放标准。本工艺简单易行，在一定程度上避免了常见传统工艺的不足之处。
关键词：含铬废水，铁氧体，pH值，FeSO4，沉淀
1引言
在铬化合物中，六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒性很小或无毒。经国内外环保和医学部门证实，铬化合物可以通过不同的途径对人体造成伤害，诸如通过消化道、呼吸道、皮肤等侵入人体，引起恶心、呕吐等不良反应。经呼吸道吸入的不溶性铬盐会长期停留在肺组织内，是导致肺癌的主要因素之一[1]。因此，含铬废水被公认为当今最严重危害环境的公害之一。含铬废水处理方法很多，每种方法又都有各自的特点，所以应该根据处理的废水性质和经济分析来确定合适的处理方法。如何采取有效的手段控制工业废水对环境的污染是通常值得研究的课题，有重要的深远意义[2]。
2 实验
2.1．实验中影响因素的分析
2.2.1．不同pH值对还原阶段Cr6+去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸，调节pH值分别为0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，观察不同pH值对还原阶段Cr6+去除率的影响。
2.2.2．FeSO4·7H2O的投加量对Cr6+去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸调节pH值后，在搅拌的条件下，加入FeSO4·7H2O（Fe2+与Cr6+的质量比)分别为：10，15，16，20，25，30。观察FeSO4·7H2O的投加量对Cr6+去除率的影响。
2.2.3．碱对沉淀阶段的影响
目前，常用的碱剂主要有3种，CaO、NaOH和MgO。根据对三种碱的特性比较，本实验选用NaOH。
2.2.4．不同pH值对沉淀阶段总铬去除率的影响
向含铬废水中加入硫酸调节pH值，在搅拌的条件下，加入FeSO4·7H2O后，再加入碱，然后调节pH值分别为5.0，6.0，7.0，8.0，10.0，13.0，觀察不同pH值对沉淀阶段总铬去除率的影响。
2.2.5．双氧水对铁氧体磁性的影响
向含铬废水中加入一定量的双氧水，根据加入双氧水的量(0~0.75mL)，用磁铁检验铁氧体的磁性。
2.2.6．温度对实验的影响
根据不同的温度(0~95℃)，用磁铁检验铁氧体的磁性。
2.3．分析方法
水质指标的检测均采用《水和废水监测分析方法》中规定的方法进行测试[3]。
3．结果与讨论
3.1．确定还原阶段的最佳pH值
在不同pH的条件下，根据所测的数值，在pH小于2时，Cr6+的去除率都在95%以上，在pH大于2时，随着pH的增加，Cr6+的去除率减小，根据反应方程式：Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14 H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O，因为H+的浓度与反应进程有关，H+的浓度增大，反应就向正方向进行，所以在不同pH的条件下，H+浓度越大，反应越完全，但是如果H+的浓度过小，废水中将存在大量Fe3+，因为Fe3++3OH- →Fe(OH)3↓，生成氢氧化铁沉淀，给后续处理带来困难。根据上述分析，得出的结论是：当pH为2时，处理效果和消耗药品是最好的。
3.3．确定FeSO4·7H2O的投加量
在含铬废水中加入FeSO4·7H2O，根据不同投加量来确定FeSO4·7H2O的最佳投加量，实验所得数据,随着FeSO4的投加量的增加，Cr6+的去除率也增加，但在质量比为16之后，曲线趋于平缓，且去除率达95%以上，因为根据反应方程式：Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14 H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O，Fe2+的浓度与反应进程有关，Fe2+的浓度增大，反应向正方向进行[4]，所以FeSO4·7H2O的投加量增加，Cr6+去除率也增加，得出的实验结论是：Fe3+与Cr3+的质量比为16∶1，与理论计算FeSO4的投加量相符。
3.4．确定沉淀阶段最佳pH值
在pH为10之前，总铬的去除率不断增加，但在pH等于8的时候，曲线明显上升，且去除率达99%以上，根据反应方程式Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓，因为OH-的浓度与反应进程有关，OH-的浓度增加，反应向正方向进行，水中的三价铬以沉淀形式从溶液中分离，所以总铬的去除率增加，若pH过高（pH在13左右），曲线明显下降，根据反应方程式Cr(OH)3+OH-= CrO2- +2H2O，因为Cr(OH)3是两性氢氧化物，可以和氢氧根反应生成CrO2-，使水中铬浓度回升。使铬的去除率降低，所以根据上述分析，得出的结论是：pH应控制在8左右。
3.5．确定双氧水最佳加入量
H2O2的加入量对铁氧体磁性的影响检验结果见表1：
3%H2O2的加入量（mL） 铁氧体颜色 铁氧体磁性
0 墨绿 弱
0.15 褐 有
0.25 黑褐 较强
0.35 黑褐 较强
0.45 黑褐 较强
0.55 褐 有
0.60 红棕 有
0.70 红棕 弱
0.75 红棕 无
表1H2O2的加入量对铁氧体磁性的影响
根据上述数值，由此可见3%H2O2的加入量过多过少均会影响Fe2+和Fe3+的合适比例，因为根据反应方程式：Fe2+ + 2OH- →Fe (OH)2↓，3Fe (OH)2+O2→FeO·Fe2O3+ 3H2O，如果双氧水的加入量不准确，会使铁氧体的磁性减弱，通过上述分析，得出的结论是：选择加入量为0.25~0.45mL，铁氧体磁性较强。
3.6．确定最佳温度
当温度在65~80℃时，铁氧体磁性较强。由反应方程式FeO·Fe2O3+ Cr3+ →Fe3+ [Fe2+·Fe3+1- x·Cr3+x ]O4(x为0～1)可知，在加热的条件下，废水中的Cr3+就可以进入Fe3O4晶格里，形成铁氧体。这时可见到沉淀物由深绿色或褐色变成黑色。Cr3+在铁氧体晶体中结合得非常牢固，在酸、碱性条件下都不会溶于水。将结晶体分离出来，废水中的铬几乎全部被除去，因此导致出水中铬离子的浓度变化不大。通过上述分析，得出的结论是：选择温度65~80℃时，铁氧体磁性最强。
4结论
(1) 铁氧体法能用于处理实验室含铬废水，处理后废水中的Cr6+浓度小于0.5 mg/L，符合国家排放标准。铁氧体法处理实验室含铬废水操作简便，原料经济易得。得到的可回收产品铬铁氧体具有磁性，可作磁性材料和铬铁合金及耐腐蚀材料的原料。
(2) 确定最佳操作条件：Fe2+∶Cr6+ = 16∶1 (质量比)，pH为8. 0，H2O2用量为0.35 mL，温度为70℃，且去除率达95%以上，且铁氧体的磁性最强。
参考文献
［1］ 王金梅，薛叙明．水污染控制技术．北京：化学工业出版社，2004年3月．66～67
［2］ 高廷耀，顾国维．水污染控制工程．北京：高等教育出版社，1999年5月．208～210
［3］ 国家环境保护总局编委会．水和废水监测分析方法．北京：中国环境科学出版社，2002年10月．96～211
［4］ 马青山．絮凝化学和絮凝剂．北京：中国环境科学出版社，1991年3月．33～34