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[摘 要]火花源原子发射光谱分析以其快速准确多元素同时分析等特点而被广泛应用，但由于设备、人员、分析方法等因素产生误差，直接影响分析的准确度及稳定性。本文主要对山东特检泰安分院便携式火花源原子发射光谱仪的准确度及误差的来源进行了阐述。
[关键词]光谱仪 特种设备检测 比对实验 GR&R分析
中图分类号：O657131 文献标识码：O 文章编号：1009―914X（2013）25―0409―02
1 前言
光谱分析是特种设备检验检测中非常重要的环节，光谱分析的准确性直接关系到特种设备的安全。近几年承压类特种设备所使用合金材料的种类复杂多样，不同的材料价格也相差较大，假材料往往在力学性能、耐高温、耐疲劳等方面存在缺陷，给特种设备的安全带来巨大的隐患。光谱分析设备作为材料初步筛选的有效手段而得到社会的认可，特别是便携式火花源光谱分析仪在材料的入厂检验、产品的制造监检、安装监检、修理监检等方面能够发现并消除大量的隐患。由于特种设备的检验工作一般都在现场进行，而现场使用的光谱分析设备一般只能实现半定量分析，环境、人员、设备对检测结果产生很大影响，因此分析检测结果的准确性和误差产生的原因是保证设备的安全的重要举措。
2 实验部分
2.1比对分析
将德国SPECTRO移动式金属分析光谱仪和固定式光谱仪分别用同一个标准试块进行标定后，对同一个试块（304L）各重复测试10次。各自求出平均值并相对于标准试样做出相对偏差，以此评价所测数据的准确性。
表1 比对试验记录分析表
元素 被测试块（304L）
成分含量（%） 平均值 相对偏差 En（%）
移动式光谱仪（%） 固定式光谱仪（%） 移动式光谱仪（%） 固定式光谱仪（%）
Si 0.372 0.386 0.378 3.2% 1.7% 3.220%
Cr 18.050 18.110 18.100 0.33% 0.28% 0.277%
Ni 10.020 10.000 10.120 1.0% 0.20% 2.220%
Mn 1.150 1.161 1.160 0.96% 0.78% 1.570%
C 0.015 0.0155 0.0153 3.3% 2.1% 1.754%
Mo 0.255 0.252 0.253 1.3% 0.90% 1.277%
2.1.1相对偏差反映了测量仪器的准确度，相对偏差越小，仪器的准确度越高。由上表可以看出分院光谱仪监测数据的相对偏差均在5%以下，而固定式光谱仪的定量准确性高于便携式光谱仪。
2.1.2各参加实验室比对结果与主导实验室测量结果是否偏离以参数En来表征，以此进行比对结果评价。
式中，E——参加实验室测得的规定点的误差；
E0——主导实验室测得的相应规定点的误差；
U——参加实验室所测得的规定点的不确定度
U0——主导实验室所测得的规定点的不确定度
当En≤ 1时，我们认为参加实验室的比对数据与主导实验室数据能够吻合，从以上分析看，本次比对所选的点的En均小于1，测量结果未发生偏离，结果满意。
2.2 重复性与再现性分析（GR&R）
图1 C元素分析量具GRR分析（交叉试验）
在此评价分析中，主要考虑检测人员、检测设备对检测结果的影响，因此选择的评价指标为：GR &R，这两个R分别代表重复性与再现性，重复性主要反应的是测量设备变差，再现性主要反映的是测量人员变差。以上是以C元素为例，对样本数据应用Minitab软件[1]进行数据处理和综合分析，结果见图1，用同样的方法对其他化学检测元素的检测数据进行分析，结果见表2
表2 GR&R分析结果
元素名称 GRR/% 识别力 重复性 再现性 重点原因
C 21.26 6 21.26 0.00 仪器设备
Si 18.53227 8 14.65 11.35 仪器设备
Cr 27.27637 5 24.49 12.01 仪器设备
Mn 21.75226 7 18.83 10.89 仪器设备
Ni 26.3365 6 25.16 8.38 仪器设备
Mo 25.13309 5 23.01 10.11 仪器设备
从分析结果看，GRR的值均小于30%，是可以接受的测量系统[2]，若要进一步提高检测数据的可靠性，则需要重点从仪器设备方面进行改进。
3改进措施
根据本次评价分析的初步结论，重点对仪器设备从以下两个方面进行改进：
3.1电极清理：分析结果的准确性与电极侵蚀程度有关，尤其是合金钢中的铬，如电极在激发试样后不清理电极尖端，分析结果就不稳定，并逐步增高。所以每次激发后及时清理银电极，能明显减少分析误差。
3.2氩气状况：样品在氩气氛围中激发，是为了避免紫外光被氧吸收，提高分析灵敏度和准确度。当氩气中含氧和水蒸气时，放电状态变坏，氧在高温下与亲氧力大的物质硅铝铬等元素反应形成不稳定的扩散放电，直接影响分析精度和准确度。氩气纯度能否用于分析，以是否凝聚放电来判断。不同型号的光谱仪要求氩气流量不同，但都要合适而且稳定，否则得不到准确分析值。流量过小，不能把火花室的空气赶尽，同时也排除不了由于试样激发分解出的氧，引起扩散放电；流量过大，使激发试样弧焰闪动，造成光点移动，影响分析精度，因此，可采用大流量冲洗，适流量激发，小流量维持[3]。
4结论
4.1通过比对实验，被评定光谱仪检测数据的准确性满足检测而要求，出具数据满足可靠性要求，可进行正常的检测工作。
4.2 被评定光谱仪GRR﹤30%，满足宽度变差接受准则。
4.3根据分析结果，制定了电机清洗与氩气状况调整的改进措施来提高检测的重复性。
参考文献
[1] 曹勇生.用Minitab进行测量系统分析[J].测量与仪器，2005，4：23-25.
[2] 孙永栋.应用SPC对济钢理化检测质量的评价分析[J].山东冶金，2012，34（1）：42-43.
[3] 梁小丽.火花源原子发射光谱仪的误差分析[J].山西冶金，2012，35（1）：45-47.
[关键词]光谱仪 特种设备检测 比对实验 GR&R分析
中图分类号：O657131 文献标识码：O 文章编号：1009―914X（2013）25―0409―02
1 前言
光谱分析是特种设备检验检测中非常重要的环节，光谱分析的准确性直接关系到特种设备的安全。近几年承压类特种设备所使用合金材料的种类复杂多样，不同的材料价格也相差较大，假材料往往在力学性能、耐高温、耐疲劳等方面存在缺陷，给特种设备的安全带来巨大的隐患。光谱分析设备作为材料初步筛选的有效手段而得到社会的认可，特别是便携式火花源光谱分析仪在材料的入厂检验、产品的制造监检、安装监检、修理监检等方面能够发现并消除大量的隐患。由于特种设备的检验工作一般都在现场进行，而现场使用的光谱分析设备一般只能实现半定量分析，环境、人员、设备对检测结果产生很大影响，因此分析检测结果的准确性和误差产生的原因是保证设备的安全的重要举措。
2 实验部分
2.1比对分析
将德国SPECTRO移动式金属分析光谱仪和固定式光谱仪分别用同一个标准试块进行标定后，对同一个试块（304L）各重复测试10次。各自求出平均值并相对于标准试样做出相对偏差，以此评价所测数据的准确性。
表1 比对试验记录分析表
元素 被测试块（304L）
成分含量（%） 平均值 相对偏差 En（%）
移动式光谱仪（%） 固定式光谱仪（%） 移动式光谱仪（%） 固定式光谱仪（%）
Si 0.372 0.386 0.378 3.2% 1.7% 3.220%
Cr 18.050 18.110 18.100 0.33% 0.28% 0.277%
Ni 10.020 10.000 10.120 1.0% 0.20% 2.220%
Mn 1.150 1.161 1.160 0.96% 0.78% 1.570%
C 0.015 0.0155 0.0153 3.3% 2.1% 1.754%
Mo 0.255 0.252 0.253 1.3% 0.90% 1.277%
2.1.1相对偏差反映了测量仪器的准确度，相对偏差越小，仪器的准确度越高。由上表可以看出分院光谱仪监测数据的相对偏差均在5%以下，而固定式光谱仪的定量准确性高于便携式光谱仪。
2.1.2各参加实验室比对结果与主导实验室测量结果是否偏离以参数En来表征，以此进行比对结果评价。
式中，E——参加实验室测得的规定点的误差；
E0——主导实验室测得的相应规定点的误差；
U——参加实验室所测得的规定点的不确定度
U0——主导实验室所测得的规定点的不确定度
当En≤ 1时，我们认为参加实验室的比对数据与主导实验室数据能够吻合，从以上分析看，本次比对所选的点的En均小于1，测量结果未发生偏离，结果满意。
2.2 重复性与再现性分析（GR&R）
图1 C元素分析量具GRR分析（交叉试验）
在此评价分析中，主要考虑检测人员、检测设备对检测结果的影响，因此选择的评价指标为：GR &R，这两个R分别代表重复性与再现性，重复性主要反应的是测量设备变差，再现性主要反映的是测量人员变差。以上是以C元素为例，对样本数据应用Minitab软件[1]进行数据处理和综合分析，结果见图1，用同样的方法对其他化学检测元素的检测数据进行分析，结果见表2
表2 GR&R分析结果
元素名称 GRR/% 识别力 重复性 再现性 重点原因
C 21.26 6 21.26 0.00 仪器设备
Si 18.53227 8 14.65 11.35 仪器设备
Cr 27.27637 5 24.49 12.01 仪器设备
Mn 21.75226 7 18.83 10.89 仪器设备
Ni 26.3365 6 25.16 8.38 仪器设备
Mo 25.13309 5 23.01 10.11 仪器设备
从分析结果看，GRR的值均小于30%，是可以接受的测量系统[2]，若要进一步提高检测数据的可靠性，则需要重点从仪器设备方面进行改进。
3改进措施
根据本次评价分析的初步结论，重点对仪器设备从以下两个方面进行改进：
3.1电极清理：分析结果的准确性与电极侵蚀程度有关，尤其是合金钢中的铬，如电极在激发试样后不清理电极尖端，分析结果就不稳定，并逐步增高。所以每次激发后及时清理银电极，能明显减少分析误差。
3.2氩气状况：样品在氩气氛围中激发，是为了避免紫外光被氧吸收，提高分析灵敏度和准确度。当氩气中含氧和水蒸气时，放电状态变坏，氧在高温下与亲氧力大的物质硅铝铬等元素反应形成不稳定的扩散放电，直接影响分析精度和准确度。氩气纯度能否用于分析，以是否凝聚放电来判断。不同型号的光谱仪要求氩气流量不同，但都要合适而且稳定，否则得不到准确分析值。流量过小，不能把火花室的空气赶尽，同时也排除不了由于试样激发分解出的氧，引起扩散放电；流量过大，使激发试样弧焰闪动，造成光点移动，影响分析精度，因此，可采用大流量冲洗，适流量激发，小流量维持[3]。
4结论
4.1通过比对实验，被评定光谱仪检测数据的准确性满足检测而要求，出具数据满足可靠性要求，可进行正常的检测工作。
4.2 被评定光谱仪GRR﹤30%，满足宽度变差接受准则。
4.3根据分析结果，制定了电机清洗与氩气状况调整的改进措施来提高检测的重复性。
参考文献
[1] 曹勇生.用Minitab进行测量系统分析[J].测量与仪器，2005，4：23-25.
[2] 孙永栋.应用SPC对济钢理化检测质量的评价分析[J].山东冶金，2012，34（1）：42-43.
[3] 梁小丽.火花源原子发射光谱仪的误差分析[J].山西冶金，2012，35（1）：45-47.