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用密度泛函理论UB3LYP／6-31G（d，p）方法研究了二甲胺自由基（CH3）2N及其质子化离子（CH3）2NH+的构象和超精细结构．在由构象研究得到的两种自由基的最稳定结构上，用密度泛函的UB3LYP和UB3PW91方法及从头计算的UHF、UMP2（FULL）方法计算了α-质子、β-质子和N核上的超精细偶合常数A（Hα）、A（Hβ）和A（N）结果表明：两种自由基中甲基内旋转的位垒均很低，分别为0．46kJ·mol-1（（CH3）2NH+）和2．6kJ·mol-1（（CH3）2N）．UB3LYP／6-31G（d,p）和UB3PW91／6-31G（d,p）计算的A（Hα）、A（Hβ）和A（N）与ESR实验结果符合得很好，UMP2／6-31G（d,p）方法的计算值与实验值符合得也较好．