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摘要：聚酰胺膜是应用于纳滤、反渗透常见的一类膜材料，其在应用过程中难免出现膜污染的情况从而影响膜分离过程。而对膜材料进行优化是常见的一种降低降低膜污染影响程度的方法之一，本文通过对聚酰胺膜材料优化技术相关的专利的统计以及对该技术期刊论文和专利内容的梳理，获取了聚酰胺膜材料优化技术专利申请的趋势和技术方法的方向。
关键词：聚酰胺；膜；纳滤；反渗透；复合膜；改性
1 概述
膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时实现选择性分离的技术，其作为一种新兴技术，具有低能耗、过程简单、操作方法、污染低和容易与其他技术耦合等一系列优点。
按照膜分离的具体应用不同，可以将膜分离具体细分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等，在纳滤和反渗透领域，聚酰胺膜是最常见的一类膜，市场占有率最高。
聚酰胺膜在使用过程中， 污染物与膜表面发生某种相互作用，造成膜表面的污染，不但影响了膜的性能，还缩短了膜的使用寿命。
所以采取相应的方法来防治污染是必要的。
本文针对国内外抗污染聚酰胺膜专利文献和期刊论文进行收集、标引和梳理，分析了聚酰胺膜优化设计技术的发展趋势。
2 抗污染聚酰胺膜优化技术分析
对于聚酰胺膜而言，对其抗污染能力的优化主要集中在支撑体优化、单体优化、无机颗粒杂化、表面涂覆和表面接枝五个方面。
上述五种优化技术各自有自己的优劣势，下面对五种优化技术分别进行概述其发展脉络。
2. 1 支撑体优化技术
聚酰胺膜一般为复合膜，即在支撑体上复合一层分离层。而提高复合膜的抗污染性能，最直接的方法就是添加抗菌剂、抗氧化剂。
日东电工率先中公开了将抗菌剂等抗污染试剂填充在支撑体中的技术方案[1]，而在国内哈工大提出在界面聚合成聚酰胺膜前优先在支撑体上合成一层致密吸附层以提高亲水能力[2]。
其次，现有技术中多有对支撑体进行亲水改性，例如Hoek 等[3]将硅纳米粒子和多孔分子筛添加到聚砜铸膜液中制备杂化支撑体，并以此制备聚酰胺复合膜，发现纳米复合支撑膜有利于提高复合反渗透膜的耐压实性能和抗污染性能，减缓压实所造成的通量衰减。
Misdan等[4]将磺化聚砜与聚砜共混制备支撑膜，再在SPSf/PSf支撑膜上界面聚合制备纳滤膜。
磺化聚砜的添加不仅提升了复合膜的渗透性能，还增加了皮层与支撑膜之间的结合力。
Cho等[5]采用羧化后的聚砜作为支撑膜材料，制备复合正渗透膜，发现CPSf支撑膜的孔隙率及亲水性得到提升，降低了正渗透膜的内浓差极化，且机械性能没有明显降低。
华东理工大学则将离子交换树脂掺杂到支撑体上制备聚酰胺膜显著提高了膜的亲水性能[6]。
2. 2单体优化
目前常见的聚酰胺多采用界面聚合方法制备，例如由间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合得到。
为解决膜通量较小，易污染和耐受性较差等问题，研究者们相继开发出带有更多官能团或极性基团的新型功能单体，这有助于更光滑、亲水皮层的形成，进而提高膜通量，改善膜的抗污染性能。
2008年俄亥俄州立大学[7]提出了采用具有反应和亲水两种不同官能团的单体制备聚酰胺膜，所述单体结构式为： 。
贵阳时代汇通在中公开以卤素改性的酰氯与均苯三甲酰氯共同作为油相单体可以显著提高抗有机污染的性能[8]，杭州水处理中心则多孔支撑膜上通过多元胺与芳香酰氯或异氰酸酯或氧甲酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄层，芳香聚酰胺薄层表面有氯甲酸五氯苯酯基团，从而提高亲水及抗污染能力[9]。
浙江大学安全福课题组在多篇专利中将两性离子单体掺杂到水相单体中制备聚酰胺膜，例如含有叔胺基团的物质和含有磺内酯基团的物质制备的两性离子单体[10]、磺酸甜菜碱型两性离子单体[11-13]、含两性离子的二元/三元共聚物[14-15]等。
Ahmad 等[16]使用哌嗪/间二氨基苯甲酸作为混合水相单体与酰氯反应制备复合纳滤膜，皮层表面羧酸基团含量增加，亲水性增加，复合膜通量得到提升。
李磊等[17]开发一系列含联苯结构的多元酰氯单体，将其作为有机相单体，该单体分子体积较大，带有更多的酰氯基团，生成的聚酰胺分子链具有更大的间距，表面水解的-COOH 基团更多，提升了复合膜的通量及抗污染性能。
将亲水单体嵌入膜的选择层是一种方便有效的提高膜抗污染能力的方法。
日东电工公开了将异丙醇添加在间苯二胺的水相单体中制备聚酰胺复合膜[18]，Abu Seman等[19]利用双酚A和均苯三甲酰氯（TMC）作为单体制备了一种聚酯NF膜，在中性的环境中所制备膜表现出较强的抗腐殖酸不可逆污染的能力。
之后，安全福等[20]將PVA原位嵌入聚酰胺纳滤膜，结果发现随着PVA含量的增加膜面粗糙度下降，亲水性和通量显著提高而膜的截留率几乎没有改变。
另外，Wu等[21]将三乙醇胺嵌入环糊精（β—CD）以与TMC界面聚合制备一种新型的β—CD/聚酯NF膜，其抗污染能力和通量得以显著提高。
最近，zhang等[22]选择单宁酸作为聚酚单体制备了一种新型的NF膜，这种膜在抗污染评价中表现出较低的通量下降，在没有化学清洗的条件下表现出较高的通量恢复率。
虽然嵌入亲水单体能够改善NF/RO膜的抗污染能力，但是还需要深入探讨这种改性方法对膜的热稳定性，机械性能，尺寸稳定性，抗膨胀性能和延展性的影响。
2. 3 无机颗粒杂化
无机纳米颗粒具有较高的比表面积和大量的羟基官能团，将其嵌入聚酰胺复合膜中会给与其一些新的特性，例如稳定性和抗污染性。 哈工大分别将二氧化钛[23]和氧化铝与聚酰胺树脂共混[24]制备聚酰胺膜，显著提高了膜的亲水性和抗污染能力，新加坡三泰水技术有限公司[25]则将多孔的二氧化钛陶瓷纳米颗粒分散在聚酰胺铸膜液中制备了聚酰胺膜，浙江理工大学[26]则在聚酰胺膜外涂覆硫酸钡涂层，使得复合膜渗透性大幅度提高， Jeong等[27]通过界面聚合反应将高岭土分散于聚酰胺薄膜中制备了一种纳米复合膜，在较高的纳米颗粒负荷条件下，改性膜的纯水通量达到未改性膜的2倍，而膜的截留率保持不变。
Vatanpour等[28]将酸氧化的多壁碳纳米管添加到聚醚砜基质制备了一种混合基质NF膜，在相分离的过程中功能化的碳纳米管迁移到膜表面使膜的亲水性和抗污染能力显著提高.Kim等[29]制备了一种活性分离层含有Ag颗粒和多壁碳纳米管的纳米复合膜，与不含有Ag颗粒的膜相比，改性膜具有更好的抗吸附和抗菌性能。
而随着石墨烯的兴起，国内企事业单位陆续有人将石墨烯[30]和氧化石墨烯/SiO2杂化颗粒[31]负载到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性。
2. 4 表面涂覆
对于聚酰胺膜选择层进行表面涂覆的文献相对较多，Louie等[32]在聚酰胺反渗透膜涂上一层合成聚酯-聚酰胺嵌段共聚物，保护涂层赋予RO膜光滑、中性和亲水的表面。
贵阳时代汇通选择在膜层外涂覆PVA层，浙江理工大学选择在膜外涂覆一层具有低临界转变温度的温敏性功能高分子材料，例如聚N-异丙基丙烯酰胺。德克萨斯州立大学[33]选择在聚酰胺膜外涂覆聚多巴胺层。
另外，Sarkar[34]等发现树状大分子表面涂层也能明显降低表面接触角而未影响膜的脱盐率，亲水性的改善和动态梳状拓扑结构增强了膜的抗污染能力。
陶氏则分别选择噁唑啉和/或噻唑啉基化合物[35]和聚环氧烷[36]涂覆在聚酰胺膜外表面以提高膜的抗菌性能。
2013年，Yu等[37]通过在商业Ro膜表面涂覆天然聚合物丝胶的方法来改善膜的抗污染能力，得到的膜表现出改善的表面亲水性，高的表面负电荷和光滑的表面形态，但是这些是以牺牲膜的纯水通量为代价。
LG化学[38-39]则在聚酰胺膜層外制备一层通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层或将两性离子化合物和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的共聚物作为涂层。
韩国世韩则选择将多官能团的环氧化合物涂覆在膜表面，韩国晓星公司[40]选择在聚酰胺膜涂覆一层聚氨酯层以抗污染。
2.5表面接枝
由于工艺简单、低成本，表面接枝被广泛应用.自由基接枝、光化学接枝、辐射接枝、氧化还原接枝、等离子接枝和化学交联广泛应用于共价连接一些亲水单体到NF/RO膜的表面。
西门子公司[41]将水溶性分子量大于1000且含有叔胺或季铵的的环氧聚合物接枝到膜表面提高了膜的亲水性，国际商业机器公司/中央硝子株式会社选择在聚酰胺膜表面涂覆氟代醇[42]，天津大学在膜表面接枝含3-羟甲基-5，5-二甲基海因提高膜的抗菌性能[43-44]，中科院大连化物所[45]以碳二亚胺耦合剂膜表面含有的羧酸基团可以显著提高膜的耐污染性能。
Lin等[46]通过等离子表面活化将甲基丙烯酸和丙烯酰胺聚合接枝在膜表面，聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺梳状层使得RO膜表面的矿物结垢趋势显著降低。
Cheng等[47]通过氧化还原引发N-异丙基丙烯酰胺接枝聚合，随后聚合到膜表面，通过牛血清蛋白溶液污染实验表明改性能增强静电斥力和降低牛血清蛋白分子和膜表面的疏水相互作用，进而减缓污染物在膜表面的沉淀，但是这种方法需要较长的反应时间。
另外，一些商业NF/RO膜表面含有大量的羧基，这些表面活性基团为膜的表面改性提供了可能性，例如Kang等[48]通过碳化二亚胺化学交联的方法将两种不同链长的聚乙二醇衍生物接枝在商业RO膜表面，与未改性膜相比，改性膜对含有蛋白质和阳离子表面活性剂进水具有更强的抗污染能力。
3结语
膜分离技术最早在20世纪初出现，在20世纪60年代逐渐崛起，是当今分离科学中重要的手段之一。
而作为应用于反渗透和纳滤领域最广和商业化程度最高的聚酰胺膜，其在抗污染能力的需要最为迫切。
通过对抗污染聚酰胺膜的制备技术的专利申请进行统计分析，得出该项技术正处于技术的告诉发展期，而且该类技术的期刊论文很多，产业化应用很广。
而对于该类技术进行梳理发现，学者们一般通过支撑体优化、单体优化、无机杂化、表面涂覆和表面接枝五个方面对聚酰胺膜的制备技术进行优化，上述技术均可以提高抗污染能力，但是各自具有自己的缺点。
因此，为保证聚酰胺膜更广的应用，仍然需要对上述技术进一步优化。
参考文献：
[1] JP2008093544 .
[2] CN1903417 .
[3] M.T. M. Pendergast， J. M. Nygaard， A. K. Ghosh， et al.，Desalination， 2010， 261 （3）： 255-263 .
[4] N. Misdan， W.J. Lau， A. F. Ismail，et al.， J. Membr. Sci.， 2013， 445 （0）： 220-227 .
[5] CN102294176 .
[6] CN105289334 .
[7] US8196754 .
[8] CN101130155 .
[9] CN101502763 .
[10] CN102294178A . [11] CN102294177 A .
[12] CN103285753 A .
[13] CN103285749 A .
[14] CN102423646 A .
[15] CN102294176 A .
[16] A. L. Ahmad， B. S. Ooi， A. W. Mohammad， et al.， Ind， Eng， Chem， Res，， 2004， 43 （25）： 8074-8082 .
[17] L. Li， S. Zhang， X. Zhang， et al.， J. Membr.Sci.， 2007， 289 （1–2）： 258-267
[18] JPH09253455 .
[19] Abu Seman M N，Khayet M，Hilal N， J Membr sci，20lO，348：109—116 .
[20] An Q F，Li F，Ji Y L，et all，.J Membr sci，2011，367：158—165 .
[21] H.Q Wu，B B Tang，P.Y.Wu，J Membr Sci，2013，428：301—308 .
[22] Zhang Y，Su Y L，Peng J M，et all，J Membr Sci，2013，429：235—242 .
[23] CN1903417A .
[24] CN1923347 .
[25] CN102743984 .
[26] CN103386263 .
[27] Jeong B H，Hoek E M V，Yan Y s， J Membr Sci， 2007，294：1—7 .
[28] VatanDour V，Madaeni S S，Moradian R，et all， J Membr sci，2011，375：284—294 .
[29] Kim E S，Hwang G，EH）in M G，et all.Development of nanosilver and multi-walled carbon nanotubes thin-film nanocomDosite membrane for enhanced water treatment[J].J Membr Sci，2012，394：37—48 .
[30] CN106492654 .
[31] CN106492650 .
[32] Louie J S，Pinnau I，ciobanu I，et al. J Membr Sci，2006，280：762—770 .
[33] US2010051538 .
[34] Sarkar A，Carver P I，zhang T，et al.J Membr sci，2010，349：421—428 .
[35] US2008185332 .
[36] US20090220690 .
[37] Yu S C，Yao G H，Dong B Y，et al.Sep Purif Techn01，2013，118：285—293 .
[38] WO2014137049 .
[39] WO2014069786 .
[40] KR101653414 .
[41] EP0050864 .
[42] CN102317350 .
[43] CN101695636 .
[44] CN101816900 .
[45] CN102824855 .
[46] Lin N N，Kim M M，Lewis GT，et al.J Mater Chem，2010，20：4642—4652 .
[47] Cheng Q，Zheng Y，Yu S，et al.J Membr sci，2013，447：236—245 .
[48] Kang G，Yu H，Liu Z，et al.Desalination，2011，275：252—259 .
（作者單位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）
关键词：聚酰胺；膜；纳滤；反渗透；复合膜；改性
1 概述
膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时实现选择性分离的技术，其作为一种新兴技术，具有低能耗、过程简单、操作方法、污染低和容易与其他技术耦合等一系列优点。
按照膜分离的具体应用不同，可以将膜分离具体细分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等，在纳滤和反渗透领域，聚酰胺膜是最常见的一类膜，市场占有率最高。
聚酰胺膜在使用过程中， 污染物与膜表面发生某种相互作用，造成膜表面的污染，不但影响了膜的性能，还缩短了膜的使用寿命。
所以采取相应的方法来防治污染是必要的。
本文针对国内外抗污染聚酰胺膜专利文献和期刊论文进行收集、标引和梳理，分析了聚酰胺膜优化设计技术的发展趋势。
2 抗污染聚酰胺膜优化技术分析
对于聚酰胺膜而言，对其抗污染能力的优化主要集中在支撑体优化、单体优化、无机颗粒杂化、表面涂覆和表面接枝五个方面。
上述五种优化技术各自有自己的优劣势，下面对五种优化技术分别进行概述其发展脉络。
2. 1 支撑体优化技术
聚酰胺膜一般为复合膜，即在支撑体上复合一层分离层。而提高复合膜的抗污染性能，最直接的方法就是添加抗菌剂、抗氧化剂。
日东电工率先中公开了将抗菌剂等抗污染试剂填充在支撑体中的技术方案[1]，而在国内哈工大提出在界面聚合成聚酰胺膜前优先在支撑体上合成一层致密吸附层以提高亲水能力[2]。
其次，现有技术中多有对支撑体进行亲水改性，例如Hoek 等[3]将硅纳米粒子和多孔分子筛添加到聚砜铸膜液中制备杂化支撑体，并以此制备聚酰胺复合膜，发现纳米复合支撑膜有利于提高复合反渗透膜的耐压实性能和抗污染性能，减缓压实所造成的通量衰减。
Misdan等[4]将磺化聚砜与聚砜共混制备支撑膜，再在SPSf/PSf支撑膜上界面聚合制备纳滤膜。
磺化聚砜的添加不仅提升了复合膜的渗透性能，还增加了皮层与支撑膜之间的结合力。
Cho等[5]采用羧化后的聚砜作为支撑膜材料，制备复合正渗透膜，发现CPSf支撑膜的孔隙率及亲水性得到提升，降低了正渗透膜的内浓差极化，且机械性能没有明显降低。
华东理工大学则将离子交换树脂掺杂到支撑体上制备聚酰胺膜显著提高了膜的亲水性能[6]。
2. 2单体优化
目前常见的聚酰胺多采用界面聚合方法制备，例如由间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合得到。
为解决膜通量较小，易污染和耐受性较差等问题，研究者们相继开发出带有更多官能团或极性基团的新型功能单体，这有助于更光滑、亲水皮层的形成，进而提高膜通量，改善膜的抗污染性能。
2008年俄亥俄州立大学[7]提出了采用具有反应和亲水两种不同官能团的单体制备聚酰胺膜，所述单体结构式为： 。
贵阳时代汇通在中公开以卤素改性的酰氯与均苯三甲酰氯共同作为油相单体可以显著提高抗有机污染的性能[8]，杭州水处理中心则多孔支撑膜上通过多元胺与芳香酰氯或异氰酸酯或氧甲酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄层，芳香聚酰胺薄层表面有氯甲酸五氯苯酯基团，从而提高亲水及抗污染能力[9]。
浙江大学安全福课题组在多篇专利中将两性离子单体掺杂到水相单体中制备聚酰胺膜，例如含有叔胺基团的物质和含有磺内酯基团的物质制备的两性离子单体[10]、磺酸甜菜碱型两性离子单体[11-13]、含两性离子的二元/三元共聚物[14-15]等。
Ahmad 等[16]使用哌嗪/间二氨基苯甲酸作为混合水相单体与酰氯反应制备复合纳滤膜，皮层表面羧酸基团含量增加，亲水性增加，复合膜通量得到提升。
李磊等[17]开发一系列含联苯结构的多元酰氯单体，将其作为有机相单体，该单体分子体积较大，带有更多的酰氯基团，生成的聚酰胺分子链具有更大的间距，表面水解的-COOH 基团更多，提升了复合膜的通量及抗污染性能。
将亲水单体嵌入膜的选择层是一种方便有效的提高膜抗污染能力的方法。
日东电工公开了将异丙醇添加在间苯二胺的水相单体中制备聚酰胺复合膜[18]，Abu Seman等[19]利用双酚A和均苯三甲酰氯（TMC）作为单体制备了一种聚酯NF膜，在中性的环境中所制备膜表现出较强的抗腐殖酸不可逆污染的能力。
之后，安全福等[20]將PVA原位嵌入聚酰胺纳滤膜，结果发现随着PVA含量的增加膜面粗糙度下降，亲水性和通量显著提高而膜的截留率几乎没有改变。
另外，Wu等[21]将三乙醇胺嵌入环糊精（β—CD）以与TMC界面聚合制备一种新型的β—CD/聚酯NF膜，其抗污染能力和通量得以显著提高。
最近，zhang等[22]选择单宁酸作为聚酚单体制备了一种新型的NF膜，这种膜在抗污染评价中表现出较低的通量下降，在没有化学清洗的条件下表现出较高的通量恢复率。
虽然嵌入亲水单体能够改善NF/RO膜的抗污染能力，但是还需要深入探讨这种改性方法对膜的热稳定性，机械性能，尺寸稳定性，抗膨胀性能和延展性的影响。
2. 3 无机颗粒杂化
无机纳米颗粒具有较高的比表面积和大量的羟基官能团，将其嵌入聚酰胺复合膜中会给与其一些新的特性，例如稳定性和抗污染性。 哈工大分别将二氧化钛[23]和氧化铝与聚酰胺树脂共混[24]制备聚酰胺膜，显著提高了膜的亲水性和抗污染能力，新加坡三泰水技术有限公司[25]则将多孔的二氧化钛陶瓷纳米颗粒分散在聚酰胺铸膜液中制备了聚酰胺膜，浙江理工大学[26]则在聚酰胺膜外涂覆硫酸钡涂层，使得复合膜渗透性大幅度提高， Jeong等[27]通过界面聚合反应将高岭土分散于聚酰胺薄膜中制备了一种纳米复合膜，在较高的纳米颗粒负荷条件下，改性膜的纯水通量达到未改性膜的2倍，而膜的截留率保持不变。
Vatanpour等[28]将酸氧化的多壁碳纳米管添加到聚醚砜基质制备了一种混合基质NF膜，在相分离的过程中功能化的碳纳米管迁移到膜表面使膜的亲水性和抗污染能力显著提高.Kim等[29]制备了一种活性分离层含有Ag颗粒和多壁碳纳米管的纳米复合膜，与不含有Ag颗粒的膜相比，改性膜具有更好的抗吸附和抗菌性能。
而随着石墨烯的兴起，国内企事业单位陆续有人将石墨烯[30]和氧化石墨烯/SiO2杂化颗粒[31]负载到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性。
2. 4 表面涂覆
对于聚酰胺膜选择层进行表面涂覆的文献相对较多，Louie等[32]在聚酰胺反渗透膜涂上一层合成聚酯-聚酰胺嵌段共聚物，保护涂层赋予RO膜光滑、中性和亲水的表面。
贵阳时代汇通选择在膜层外涂覆PVA层，浙江理工大学选择在膜外涂覆一层具有低临界转变温度的温敏性功能高分子材料，例如聚N-异丙基丙烯酰胺。德克萨斯州立大学[33]选择在聚酰胺膜外涂覆聚多巴胺层。
另外，Sarkar[34]等发现树状大分子表面涂层也能明显降低表面接触角而未影响膜的脱盐率，亲水性的改善和动态梳状拓扑结构增强了膜的抗污染能力。
陶氏则分别选择噁唑啉和/或噻唑啉基化合物[35]和聚环氧烷[36]涂覆在聚酰胺膜外表面以提高膜的抗菌性能。
2013年，Yu等[37]通过在商业Ro膜表面涂覆天然聚合物丝胶的方法来改善膜的抗污染能力，得到的膜表现出改善的表面亲水性，高的表面负电荷和光滑的表面形态，但是这些是以牺牲膜的纯水通量为代价。
LG化学[38-39]则在聚酰胺膜層外制备一层通过使用包含含胺基的化合物、含环氧基的化合物和含氟的化合物的水溶液在所述聚酰胺层上形成的钝化层或将两性离子化合物和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的共聚物作为涂层。
韩国世韩则选择将多官能团的环氧化合物涂覆在膜表面，韩国晓星公司[40]选择在聚酰胺膜涂覆一层聚氨酯层以抗污染。
2.5表面接枝
由于工艺简单、低成本，表面接枝被广泛应用.自由基接枝、光化学接枝、辐射接枝、氧化还原接枝、等离子接枝和化学交联广泛应用于共价连接一些亲水单体到NF/RO膜的表面。
西门子公司[41]将水溶性分子量大于1000且含有叔胺或季铵的的环氧聚合物接枝到膜表面提高了膜的亲水性，国际商业机器公司/中央硝子株式会社选择在聚酰胺膜表面涂覆氟代醇[42]，天津大学在膜表面接枝含3-羟甲基-5，5-二甲基海因提高膜的抗菌性能[43-44]，中科院大连化物所[45]以碳二亚胺耦合剂膜表面含有的羧酸基团可以显著提高膜的耐污染性能。
Lin等[46]通过等离子表面活化将甲基丙烯酸和丙烯酰胺聚合接枝在膜表面，聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺梳状层使得RO膜表面的矿物结垢趋势显著降低。
Cheng等[47]通过氧化还原引发N-异丙基丙烯酰胺接枝聚合，随后聚合到膜表面，通过牛血清蛋白溶液污染实验表明改性能增强静电斥力和降低牛血清蛋白分子和膜表面的疏水相互作用，进而减缓污染物在膜表面的沉淀，但是这种方法需要较长的反应时间。
另外，一些商业NF/RO膜表面含有大量的羧基，这些表面活性基团为膜的表面改性提供了可能性，例如Kang等[48]通过碳化二亚胺化学交联的方法将两种不同链长的聚乙二醇衍生物接枝在商业RO膜表面，与未改性膜相比，改性膜对含有蛋白质和阳离子表面活性剂进水具有更强的抗污染能力。
3结语
膜分离技术最早在20世纪初出现，在20世纪60年代逐渐崛起，是当今分离科学中重要的手段之一。
而作为应用于反渗透和纳滤领域最广和商业化程度最高的聚酰胺膜，其在抗污染能力的需要最为迫切。
通过对抗污染聚酰胺膜的制备技术的专利申请进行统计分析，得出该项技术正处于技术的告诉发展期，而且该类技术的期刊论文很多，产业化应用很广。
而对于该类技术进行梳理发现，学者们一般通过支撑体优化、单体优化、无机杂化、表面涂覆和表面接枝五个方面对聚酰胺膜的制备技术进行优化，上述技术均可以提高抗污染能力，但是各自具有自己的缺点。
因此，为保证聚酰胺膜更广的应用，仍然需要对上述技术进一步优化。
参考文献：
[1] JP2008093544 .
[2] CN1903417 .
[3] M.T. M. Pendergast， J. M. Nygaard， A. K. Ghosh， et al.，Desalination， 2010， 261 （3）： 255-263 .
[4] N. Misdan， W.J. Lau， A. F. Ismail，et al.， J. Membr. Sci.， 2013， 445 （0）： 220-227 .
[5] CN102294176 .
[6] CN105289334 .
[7] US8196754 .
[8] CN101130155 .
[9] CN101502763 .
[10] CN102294178A . [11] CN102294177 A .
[12] CN103285753 A .
[13] CN103285749 A .
[14] CN102423646 A .
[15] CN102294176 A .
[16] A. L. Ahmad， B. S. Ooi， A. W. Mohammad， et al.， Ind， Eng， Chem， Res，， 2004， 43 （25）： 8074-8082 .
[17] L. Li， S. Zhang， X. Zhang， et al.， J. Membr.Sci.， 2007， 289 （1–2）： 258-267
[18] JPH09253455 .
[19] Abu Seman M N，Khayet M，Hilal N， J Membr sci，20lO，348：109—116 .
[20] An Q F，Li F，Ji Y L，et all，.J Membr sci，2011，367：158—165 .
[21] H.Q Wu，B B Tang，P.Y.Wu，J Membr Sci，2013，428：301—308 .
[22] Zhang Y，Su Y L，Peng J M，et all，J Membr Sci，2013，429：235—242 .
[23] CN1903417A .
[24] CN1923347 .
[25] CN102743984 .
[26] CN103386263 .
[27] Jeong B H，Hoek E M V，Yan Y s， J Membr Sci， 2007，294：1—7 .
[28] VatanDour V，Madaeni S S，Moradian R，et all， J Membr sci，2011，375：284—294 .
[29] Kim E S，Hwang G，EH）in M G，et all.Development of nanosilver and multi-walled carbon nanotubes thin-film nanocomDosite membrane for enhanced water treatment[J].J Membr Sci，2012，394：37—48 .
[30] CN106492654 .
[31] CN106492650 .
[32] Louie J S，Pinnau I，ciobanu I，et al. J Membr Sci，2006，280：762—770 .
[33] US2010051538 .
[34] Sarkar A，Carver P I，zhang T，et al.J Membr sci，2010，349：421—428 .
[35] US2008185332 .
[36] US20090220690 .
[37] Yu S C，Yao G H，Dong B Y，et al.Sep Purif Techn01，2013，118：285—293 .
[38] WO2014137049 .
[39] WO2014069786 .
[40] KR101653414 .
[41] EP0050864 .
[42] CN102317350 .
[43] CN101695636 .
[44] CN101816900 .
[45] CN102824855 .
[46] Lin N N，Kim M M，Lewis GT，et al.J Mater Chem，2010，20：4642—4652 .
[47] Cheng Q，Zheng Y，Yu S，et al.J Membr sci，2013，447：236—245 .
[48] Kang G，Yu H，Liu Z，et al.Desalination，2011，275：252—259 .
（作者單位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）