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【摘要】 本文建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用测定生活饮用水中7种农药残留的方法。对这7种农药残留的线性、精密度、检出限（MDL）、定量限（LOQ）以及加标回收率进行了验证。7种农药残留的线性良好，相关系数均大于0.999;分别用低、中、高三个浓度进行了精密度实验，实验结果表明连续6次进样保留时间和峰面积相对标准偏差分别在0.02%～0.11%和1.03%～3.63%间，仪器精密度良好;MDL为0.002～0.18 μg/L，LOQ为0.01～0.73 μg/L，样品加标回收率为85.0%～115.0%。
【关键词】 农药残留;生活饮用水;超高效液相色谱仪;三重四极杆质谱仪
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.04.029
Determination of 7 Pesticide Residues in Drinking Water by LCMS-8040
ZHU Wen-liang
（JINGYIHETAI Quality Testing Co.，Ltd.，Guangzhou 510405，China）
Abstract： This paper established a method for the determination of 7 pesticide residues in drinking water by using Shimadzu Ultra Performance Liquid Chromatograph LC-30A and Triple Quadrupole Mass Spectrometer LCMS-8040. The linearity，precision，limit of detection（MDL），limit of quantification（LOQ）and standard recovery rate of these seven pesticide residues were verified. The 7 pesticide residues have good linearity，and the correlation coefficients are all greater than 0.999;precision experiments were carried out with three concentrations of low，medium and high respectively. The experimental results showed that the relative standard deviations of retention time and peak area of 6 consecutive injections were 0.02～0.11，respectively 0.02%～0.11% and 1.03%～3.63%，the instrument precision is good;the MDL is 0.002～0.18 μg/L，the LOQ is 0.01～0.73 μg/L，and the sample recovery rate is 85.0%～115.0%.
Key words： pesticide residues;drinking water;ultra performance liquid chromatography;triple quadrupole mass spectrometer
GB 5749-2006《生活飲用水卫生标准》于2007年7月1日起全面实施，敌敌畏、对硫磷、2，4-滴、克百威、乐果、灭草松和莠去津均是该标准要求检测的项目指标，相关检验标准参照GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》[1-2]。在该检验方法中，呋喃丹（克百威）和莠去津均采用液相色谱法进行分析，灭草松、2，4-滴（2，4-D）、敌敌畏、对硫磷和乐果则采用气相色谱法分析，其前处理都需进行提取、浓缩，部分物质还要进行衍生化处理;这些前处理繁琐而复杂[2]。目前，该方法主要应用在有机磷等单一农药的监测，而多残留的检测主要采用气相色谱-质谱[3-5]和液相色谱-质谱联用技术[6-10]。在先前报道的研究中，已有采用液相色谱质谱直接测定这7种物质（敌敌畏、对硫磷、2，4-D、克百威、乐果、灭草松和莠去津）的方法[6-9]。与标准方法相比，液相色谱质谱法前处理简单，无需进行预浓缩，也无需进行衍生化，只需过滤膜后直接上机测定，且准确度和灵敏度有很大的提高。因此，采用液相色谱质谱法直接进样测定饮用水中这7种物质，也能满足测定日常饮用水中这7种农药残留项目的需求。
本文使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用，建立了测定生活饮用水中7种农药残留（敌敌畏、对硫磷、2，4-D、克百威、乐果、灭草松和莠去津）的方法，为准确测定生活饮用水中的污染物提供方法学参考。
1 实验部分
1.1 仪器
本实验使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A与三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用系统。具体配置为LC-30AD×2输液泵，DGU-20A5在线脱气机，SIL-30AC自动进样器，CTO-30AC柱温箱，CBM-20A系统控制器，LCMS-8040三重四极杆质谱仪，LabSolutions Ver. 5.53色谱工作站。
1.2 分析条件
1.2.1 液相色谱条件
分析仪器：LC-30A系统;色谱柱：Shimadzu Shim-pack XR-ODS II 2.0 mmI.D.×75 mmL，2.2 μm;流动相：A-0.1%甲酸水溶液，B-甲醇;流速：0.3 mL/min;进样体积：20 μL;柱温：40 ℃;洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为40%，时间程序见表1。 1.2.2 质谱条件
分析仪器：LCMS-8040;离子源：ESI，正离子和负离子同时扫描;离子源接口电压：4.5 kV;雾化气：氮气3.0 L/min;干燥气：氮气15 L/min;碰撞气：氩气;脱溶剂管温度：250 ℃;加热模块温度：400 ℃;扫描模式：多反应监测（MRM）;驻留时间：40 ms;延迟时间：3 ms;MRM参数：MRM分组采集，见表2。
1.3 样品制备
标准溶液配制：将100 mg/L的标准溶液，用水逐级稀释，敌敌畏、对硫磷和2，4-D浓度为100、50、20、10、5、2和1 mg/L的标准工作液;克百威、乐果、灭草松和莠去津浓度为10、5、2、1、0.5、0.2和0.1 mg/L的标准工作液。
样品前处理方法：水样经0.22 mm微孔滤膜过滤后，直接进行液质分析。
2 结果讨论
2.1 标准样品一级质谱图和产物离子扫描质谱图
2.2 标准样品的MRM色谱图
混合标准样品的MRM色谱如图8所示。
2.3 线性关系
将浓度为1，2，5，10，20，50和100 mg/L敌敌畏、对硫磷和2，4-D的混合标准工作液和浓度为0.1，0.2，0.5，1，2，5和10 mg/L克百威、乐果、灭草松和莠去津的混合标准工作液，按1.2中的分析条件进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法制作校准曲线，如图9～16所示。乐果、克百威和莠去津在0.1～10 mg/L浓度范围内线性良好;敌敌畏和2，4-D在1～100 mg/L浓度范围内线性良好;对硫磷在2～100 mg/L浓度范围内线性良好;灭草松在0.1～5 mg/L浓度范围内线性良好。线性方程、线性范围和相关系数见表3。
2.4 检出限和定量限
配制如表4浓度的混合标样7份，直接进样分析，根据HJ 168-2010规定对上述测定结果剔除离群值后将各自的7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL=3.14×S，定量限LOQ=4×MDL。测定结果如表4所示。
2.5 精密度实验
配置如表5浓度的混合标液，平行测试6次。7种目标化合物的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.02～0.11%和1.03～3.63%之间，仪器精密度良好。
2.6 基质加标实验
在按照1.3中样品制备方法，样品中添加混合标样，加标含量为如表6，各平行4次。测试结果显示：生活水中含有克百威是0.02 mg/L，莠去津为0.04 mg/L;扣除这两者后样品加标回收率在85.0～116.5%之间;具体结果如表6。生活用水色谱图如图16所示，生活用水的加标样品色谱图如图17所示。
3 结论
使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用测定生活饮用水中7种农药残留。采用直接进样法，样品经0.22 ?m滤膜过滤后直接进样检测，7种农药残留线性良好，相关系数均大于0.999。方法检出限为0.002～0.18 μg/L，定量限为0.01～0.73 μg/L;均大于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定的限值要求。在过滤后的空白生活用水样品中添加标样，基质加标样品有很好的响应，加标回收率在85.0～115.0%之间。本法简单、快速、准确，能满足测定日常饮用水中这7种农药残留项目的需求。
【参考文献】
[1] 生活饮用水标准检验方法：GB5750-2006[S].
[2] 生活饮用水卫生标准检验方法：GB/T 5750-2006[S].
[3] 李凌，張付刚，李建，等.固相萃取-气质联用测定水中23种有机氯有机磷农药污染物[J].环境卫生学杂志，2014（3）：305-309.
[4] 高玲，罗晓飞，卢丹，等.圆盘膜萃取-气相色谱-串联质谱法快速测定水中40种有机磷农药[J].卫生研究，2013（6）：1062-1066.
[5] 宋伟，林姗姗，孙广大，等.固相萃取-气相色谱-质谱联用同时测定河水和海水中87种农药[J].色谱，2012（3）：318-326.
[6] 郑磊，胡小键，张海婧，等.饮用水中痕量灭草松和2，4-滴的固相萃取-高效液相色谱串联质谱测定法[J].环境与健康杂志，2015（3）：246-248.
【作者简介】
朱文亮，男，学士，研究方向为事食品及食品相关产品检测。
【关键词】 农药残留;生活饮用水;超高效液相色谱仪;三重四极杆质谱仪
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.04.029
Determination of 7 Pesticide Residues in Drinking Water by LCMS-8040
ZHU Wen-liang
（JINGYIHETAI Quality Testing Co.，Ltd.，Guangzhou 510405，China）
Abstract： This paper established a method for the determination of 7 pesticide residues in drinking water by using Shimadzu Ultra Performance Liquid Chromatograph LC-30A and Triple Quadrupole Mass Spectrometer LCMS-8040. The linearity，precision，limit of detection（MDL），limit of quantification（LOQ）and standard recovery rate of these seven pesticide residues were verified. The 7 pesticide residues have good linearity，and the correlation coefficients are all greater than 0.999;precision experiments were carried out with three concentrations of low，medium and high respectively. The experimental results showed that the relative standard deviations of retention time and peak area of 6 consecutive injections were 0.02～0.11，respectively 0.02%～0.11% and 1.03%～3.63%，the instrument precision is good;the MDL is 0.002～0.18 μg/L，the LOQ is 0.01～0.73 μg/L，and the sample recovery rate is 85.0%～115.0%.
Key words： pesticide residues;drinking water;ultra performance liquid chromatography;triple quadrupole mass spectrometer
GB 5749-2006《生活飲用水卫生标准》于2007年7月1日起全面实施，敌敌畏、对硫磷、2，4-滴、克百威、乐果、灭草松和莠去津均是该标准要求检测的项目指标，相关检验标准参照GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》[1-2]。在该检验方法中，呋喃丹（克百威）和莠去津均采用液相色谱法进行分析，灭草松、2，4-滴（2，4-D）、敌敌畏、对硫磷和乐果则采用气相色谱法分析，其前处理都需进行提取、浓缩，部分物质还要进行衍生化处理;这些前处理繁琐而复杂[2]。目前，该方法主要应用在有机磷等单一农药的监测，而多残留的检测主要采用气相色谱-质谱[3-5]和液相色谱-质谱联用技术[6-10]。在先前报道的研究中，已有采用液相色谱质谱直接测定这7种物质（敌敌畏、对硫磷、2，4-D、克百威、乐果、灭草松和莠去津）的方法[6-9]。与标准方法相比，液相色谱质谱法前处理简单，无需进行预浓缩，也无需进行衍生化，只需过滤膜后直接上机测定，且准确度和灵敏度有很大的提高。因此，采用液相色谱质谱法直接进样测定饮用水中这7种物质，也能满足测定日常饮用水中这7种农药残留项目的需求。
本文使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用，建立了测定生活饮用水中7种农药残留（敌敌畏、对硫磷、2，4-D、克百威、乐果、灭草松和莠去津）的方法，为准确测定生活饮用水中的污染物提供方法学参考。
1 实验部分
1.1 仪器
本实验使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A与三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用系统。具体配置为LC-30AD×2输液泵，DGU-20A5在线脱气机，SIL-30AC自动进样器，CTO-30AC柱温箱，CBM-20A系统控制器，LCMS-8040三重四极杆质谱仪，LabSolutions Ver. 5.53色谱工作站。
1.2 分析条件
1.2.1 液相色谱条件
分析仪器：LC-30A系统;色谱柱：Shimadzu Shim-pack XR-ODS II 2.0 mmI.D.×75 mmL，2.2 μm;流动相：A-0.1%甲酸水溶液，B-甲醇;流速：0.3 mL/min;进样体积：20 μL;柱温：40 ℃;洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为40%，时间程序见表1。 1.2.2 质谱条件
分析仪器：LCMS-8040;离子源：ESI，正离子和负离子同时扫描;离子源接口电压：4.5 kV;雾化气：氮气3.0 L/min;干燥气：氮气15 L/min;碰撞气：氩气;脱溶剂管温度：250 ℃;加热模块温度：400 ℃;扫描模式：多反应监测（MRM）;驻留时间：40 ms;延迟时间：3 ms;MRM参数：MRM分组采集，见表2。
1.3 样品制备
标准溶液配制：将100 mg/L的标准溶液，用水逐级稀释，敌敌畏、对硫磷和2，4-D浓度为100、50、20、10、5、2和1 mg/L的标准工作液;克百威、乐果、灭草松和莠去津浓度为10、5、2、1、0.5、0.2和0.1 mg/L的标准工作液。
样品前处理方法：水样经0.22 mm微孔滤膜过滤后，直接进行液质分析。
2 结果讨论
2.1 标准样品一级质谱图和产物离子扫描质谱图
2.2 标准样品的MRM色谱图
混合标准样品的MRM色谱如图8所示。
2.3 线性关系
将浓度为1，2，5，10，20，50和100 mg/L敌敌畏、对硫磷和2，4-D的混合标准工作液和浓度为0.1，0.2，0.5，1，2，5和10 mg/L克百威、乐果、灭草松和莠去津的混合标准工作液，按1.2中的分析条件进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法制作校准曲线，如图9～16所示。乐果、克百威和莠去津在0.1～10 mg/L浓度范围内线性良好;敌敌畏和2，4-D在1～100 mg/L浓度范围内线性良好;对硫磷在2～100 mg/L浓度范围内线性良好;灭草松在0.1～5 mg/L浓度范围内线性良好。线性方程、线性范围和相关系数见表3。
2.4 检出限和定量限
配制如表4浓度的混合标样7份，直接进样分析，根据HJ 168-2010规定对上述测定结果剔除离群值后将各自的7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL=3.14×S，定量限LOQ=4×MDL。测定结果如表4所示。
2.5 精密度实验
配置如表5浓度的混合标液，平行测试6次。7种目标化合物的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.02～0.11%和1.03～3.63%之间，仪器精密度良好。
2.6 基质加标实验
在按照1.3中样品制备方法，样品中添加混合标样，加标含量为如表6，各平行4次。测试结果显示：生活水中含有克百威是0.02 mg/L，莠去津为0.04 mg/L;扣除这两者后样品加标回收率在85.0～116.5%之间;具体结果如表6。生活用水色谱图如图16所示，生活用水的加标样品色谱图如图17所示。
3 结论
使用岛津超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用测定生活饮用水中7种农药残留。采用直接进样法，样品经0.22 ?m滤膜过滤后直接进样检测，7种农药残留线性良好，相关系数均大于0.999。方法检出限为0.002～0.18 μg/L，定量限为0.01～0.73 μg/L;均大于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定的限值要求。在过滤后的空白生活用水样品中添加标样，基质加标样品有很好的响应，加标回收率在85.0～115.0%之间。本法简单、快速、准确，能满足测定日常饮用水中这7种农药残留项目的需求。
【参考文献】
[1] 生活饮用水标准检验方法：GB5750-2006[S].
[2] 生活饮用水卫生标准检验方法：GB/T 5750-2006[S].
[3] 李凌，張付刚，李建，等.固相萃取-气质联用测定水中23种有机氯有机磷农药污染物[J].环境卫生学杂志，2014（3）：305-309.
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[6] 郑磊，胡小键，张海婧，等.饮用水中痕量灭草松和2，4-滴的固相萃取-高效液相色谱串联质谱测定法[J].环境与健康杂志，2015（3）：246-248.
【作者简介】
朱文亮，男，学士，研究方向为事食品及食品相关产品检测。