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摘 要：橡胶纳米复合材料具有优于传统复合材料更加优异的力学、电学、热学等性能，因此得到了广泛的应用。因此，文章对橡胶纳米复合材料进行了研究分析。
关键词：橡胶;纳米复合材料;分析
引言
材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具备的性能。因此，在不少高技术领域如航天、航空、信息等产业中获得重要的应用。
一、理论分析
传统理论认为橡胶增强剂有三个主要因素：粘径、结构和表面活性。对增强橡胶的综合性能尤其是拉伸性能来说，粒径为第一要素，这是因为粒径因素往往与后两因素有着一定的因果关系。粒径对橡胶增强的贡献得益于体积效应和表面效应，因此增强剂的密度必须重点考虑。表面物理化学作用也随着粒径缩小而得到加强。另外，分散性也非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度，动态疲劳和滞后生热等性能。目前所提出的纳米复合材料其定义为：增强剂（ 分散相） 至少有一维尺寸小于100nm 。基于这一定义和目前对橡胶基质纳米复合材料的研究表明，增强剂的粒径是其增强能力的第一要素，“纳米增强” 是橡胶高效增强的必要条件。最后，增强剂的形状也会明显影响橡胶的性能。
二、橡胶纳米复合材料的制备方法
目前，国内外制备橡胶纳米复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶胶 - 凝胶法（Sol-Gel）、原位分散法和机械混炼法。
（一）插层复合法
插层复合法是利用可膨胀的层状无机物作为主体，将单体或聚合物作为客体插进无机物的片层之间，将层间距撑大，并进一步破坏无机物的层状结构，使其剥离成单个的片层基本单元，从而实现无机物在聚合物机体中的纳米分散，制得纳米复合材料。
（二）溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法通常包括两个步骤：一是将前驱物引入橡胶基体中，如将四乙氧基硅烷引入橡胶基体中（TEOS）等;二是通过水解和缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。
（三）原位分散法
橡胶与纳米粒子通过机械共混或超声波等方法将纳米粒子均匀分散在单体溶液中，然后聚合形成纳米材料良好分散的纳米复合材料。这种方法有反应条件温和、操作简单、分散均匀等优点。原位填充过程中基体只经过一次成形，不需热加工，避免了由此产生的降解从而保证了基体各种性能的稳定性。
（四）机械混炼法
机械混炼法是将制备好的纳米粒子与橡胶直接混合、分散。常用方法有：（1）溶液共混：将橡胶溶解在适当的溶剂中，然后加入纳米微粒，通过搅拌等方法使纳米粒子均匀分散在橡胶溶液中，最后除去溶剂即可。（2）乳液共混：与溶液共混相似，只是把溶液换成乳液。（3）熔融共混：纳米粒子经表面处理后加入橡胶中，在高于玻璃化温度或软化温度的条件下共混。
三、纳米技术在橡胶领域中的应用
（一）多壁碳纳米管填充丁苯橡胶复合材料
碳纳米管（CNTs）是 C 原子在一定条件下聚集而成的类似石墨六边形网络卷绕的中空管状结构，分为单壁（SWNTs） 和多壁（MWNTs） 纳米管。CNTs 独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性、独特的导电、导热等优异性能，用作增强剂可极大地改善复合材料的力学性能。丁苯橡胶（SBR） 是合成橡胶中产量最大的品种，其主链结构上的苯环，是造成分子链体积效应大，柔性较低，尤其是制品在多次变形时发热量增大的主要原因。
（二）纳米黏土增强橡胶
研究表明，用纳米黏土与丁腈橡胶（NBR）制备的复合材料，在拉伸应力、拉伸强度以及扯断伸长率等方面都有大幅度提高。而且，与氯化丁基橡胶（CIIR）相比，当纳米黏土用量达20份时，气密性也超过 CIIR 无内胎子午线轮胎气密层胶料。用纳米黏土与丁苯橡胶（SBR）制备的复合材料，其邵尔 A 型硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度与扯断伸长率等性能都接近用高耐磨炭黑填充增强的橡胶，且材料具有良好的加工性能。用熔融纳米粒子与预硫化的胶料混合所得的复合材料，其硬度有很大程度的提高，而强度可以保持基本不变。纳米黏土在橡胶材料内部结构及其粒子分散狀态。
（三）凹凸棒土 / 橡胶纳米复合材料
凹凸棒土是由直径为10～25nm，长度100～1000nm 的针状短纤维堆砌的微米级颗粒，纤维间的物理作用力较微弱，能够通过机械共混方式加以分离并分散在极性橡胶基质中，形成纳米复合材料。研究表明通过偶联剂 Si-69对凹土填充 NBR 和 CNBR 的改性，纳米复合材料的性能得到显著提高：强度明显提高，伸长率大幅度下降，即凹土的纳米短纤维增强特性越来越明显。这可能是因为凹土在非自补强性橡胶里，由于橡胶的自由体积非常大，而纳米纤维的尺寸（特别是长度）又远小于常规短纤维，因而在一定填充量下，表现出一般粒状增强剂的性质（即强度先上升再趋缓）;但当填充量继续增加时，凹土形成“类连续骨架”，产生了常规短纤维增强作用，此时强度急剧上升;再继续增加填充量，纤维间距离太近，产生的界面切应力集中效应越来越强（小应变下便可超过界面强度），强度不再上升，甚至出现下降。用偶联剂强化界面作用后，纳米复合材料的强度曲线形状也发生了变化，更早地体现了短纤维增强的特性。
（四）纳米氢氧化镁 / 橡胶复合材料
纳米氢氧化镁赋予复合材料良好的“无卤”阻燃性能的同时，具有优异的补强效果。在丁腈橡胶中，纳米氢氧化镁的效果已超过半补强碳黑（SRF），接近于黑 N330的补强水平。对于 SBR，纳米氢氧化镁超过 SRF;对于 EPDM，纳米氢氧化镁的补强效果与 SRF 相当;纳米氢氧化镁对硅橡胶的补强效果较差。纳米氢氧化镁在受热过程中可以释放出水，因而难免赋予材料一定的阻燃性能，从而实现了复合材料物理性能与阻燃性能的兼顾，为高性能“无卤”阻燃提供了一条途径。使用硅烷偶联剂对纳米氢氧化镁进行表面处理，可以改善其与橡胶间的界面相互作用，提高其在橡胶相中的分散效果，从而可显著提高复合材料的物理性能。
四、纳米技术对橡胶复合材料性能的影响
（一）对材料的增强作用
采用纳米材料填充的橡胶复合材料，可增加其拉伸强度，并在一定数量范围内出现极大值。如填充纳米 SiO2的橡胶复合材料，在 SiO2的体积百分含量为4%左右时，拉伸强度达到最大值。
（二）对材料的增塑作用
对采用普通 CaCO3、微米级 CaCO3、纳米级 Ca-CO3填充橡胶复合材料进行比较，随着颗粒粒径的减少，材料的断裂伸长率提高。
（三）对材料的杨氏模量的影响
对于相同的基体、填料和处理方法，微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量大幅上升。这是由于纳米材料的比表面积大，表面原子数占原子总数比例大，使纳米材料易于与聚合物充分吸附、键合。
五、结束语
纳米材料作为一种新型材料在橡胶改性领域有着非常广阔的应用前景， 对于开发高性能的橡胶有着十分重要的意义。相信不久的将来， 纳米材料会进一步工业化， 并广泛应用于橡胶改性领域， 推动橡胶工业的快速发展。
参考文献：
[1] 汪桃，王行.纳米科学技术在高分子材料领域的现状研究[J].电子制作，2018（08）：93-94.
[2] 钱伯章.四川大学石墨烯橡胶纳米复合材料获突破[J].现代橡胶技术，2015，41（06）：44.
[3] 何少剑，王益庆，张立群.粘土 / 丁吡橡胶纳米复合材料的结构与性能研究[J].橡胶工业，2013，60（01）：5-10.
关键词：橡胶;纳米复合材料;分析
引言
材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具备的性能。因此，在不少高技术领域如航天、航空、信息等产业中获得重要的应用。
一、理论分析
传统理论认为橡胶增强剂有三个主要因素：粘径、结构和表面活性。对增强橡胶的综合性能尤其是拉伸性能来说，粒径为第一要素，这是因为粒径因素往往与后两因素有着一定的因果关系。粒径对橡胶增强的贡献得益于体积效应和表面效应，因此增强剂的密度必须重点考虑。表面物理化学作用也随着粒径缩小而得到加强。另外，分散性也非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度，动态疲劳和滞后生热等性能。目前所提出的纳米复合材料其定义为：增强剂（ 分散相） 至少有一维尺寸小于100nm 。基于这一定义和目前对橡胶基质纳米复合材料的研究表明，增强剂的粒径是其增强能力的第一要素，“纳米增强” 是橡胶高效增强的必要条件。最后，增强剂的形状也会明显影响橡胶的性能。
二、橡胶纳米复合材料的制备方法
目前，国内外制备橡胶纳米复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶胶 - 凝胶法（Sol-Gel）、原位分散法和机械混炼法。
（一）插层复合法
插层复合法是利用可膨胀的层状无机物作为主体，将单体或聚合物作为客体插进无机物的片层之间，将层间距撑大，并进一步破坏无机物的层状结构，使其剥离成单个的片层基本单元，从而实现无机物在聚合物机体中的纳米分散，制得纳米复合材料。
（二）溶胶 - 凝胶法
溶胶 - 凝胶法通常包括两个步骤：一是将前驱物引入橡胶基体中，如将四乙氧基硅烷引入橡胶基体中（TEOS）等;二是通过水解和缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。
（三）原位分散法
橡胶与纳米粒子通过机械共混或超声波等方法将纳米粒子均匀分散在单体溶液中，然后聚合形成纳米材料良好分散的纳米复合材料。这种方法有反应条件温和、操作简单、分散均匀等优点。原位填充过程中基体只经过一次成形，不需热加工，避免了由此产生的降解从而保证了基体各种性能的稳定性。
（四）机械混炼法
机械混炼法是将制备好的纳米粒子与橡胶直接混合、分散。常用方法有：（1）溶液共混：将橡胶溶解在适当的溶剂中，然后加入纳米微粒，通过搅拌等方法使纳米粒子均匀分散在橡胶溶液中，最后除去溶剂即可。（2）乳液共混：与溶液共混相似，只是把溶液换成乳液。（3）熔融共混：纳米粒子经表面处理后加入橡胶中，在高于玻璃化温度或软化温度的条件下共混。
三、纳米技术在橡胶领域中的应用
（一）多壁碳纳米管填充丁苯橡胶复合材料
碳纳米管（CNTs）是 C 原子在一定条件下聚集而成的类似石墨六边形网络卷绕的中空管状结构，分为单壁（SWNTs） 和多壁（MWNTs） 纳米管。CNTs 独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性、独特的导电、导热等优异性能，用作增强剂可极大地改善复合材料的力学性能。丁苯橡胶（SBR） 是合成橡胶中产量最大的品种，其主链结构上的苯环，是造成分子链体积效应大，柔性较低，尤其是制品在多次变形时发热量增大的主要原因。
（二）纳米黏土增强橡胶
研究表明，用纳米黏土与丁腈橡胶（NBR）制备的复合材料，在拉伸应力、拉伸强度以及扯断伸长率等方面都有大幅度提高。而且，与氯化丁基橡胶（CIIR）相比，当纳米黏土用量达20份时，气密性也超过 CIIR 无内胎子午线轮胎气密层胶料。用纳米黏土与丁苯橡胶（SBR）制备的复合材料，其邵尔 A 型硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度与扯断伸长率等性能都接近用高耐磨炭黑填充增强的橡胶，且材料具有良好的加工性能。用熔融纳米粒子与预硫化的胶料混合所得的复合材料，其硬度有很大程度的提高，而强度可以保持基本不变。纳米黏土在橡胶材料内部结构及其粒子分散狀态。
（三）凹凸棒土 / 橡胶纳米复合材料
凹凸棒土是由直径为10～25nm，长度100～1000nm 的针状短纤维堆砌的微米级颗粒，纤维间的物理作用力较微弱，能够通过机械共混方式加以分离并分散在极性橡胶基质中，形成纳米复合材料。研究表明通过偶联剂 Si-69对凹土填充 NBR 和 CNBR 的改性，纳米复合材料的性能得到显著提高：强度明显提高，伸长率大幅度下降，即凹土的纳米短纤维增强特性越来越明显。这可能是因为凹土在非自补强性橡胶里，由于橡胶的自由体积非常大，而纳米纤维的尺寸（特别是长度）又远小于常规短纤维，因而在一定填充量下，表现出一般粒状增强剂的性质（即强度先上升再趋缓）;但当填充量继续增加时，凹土形成“类连续骨架”，产生了常规短纤维增强作用，此时强度急剧上升;再继续增加填充量，纤维间距离太近，产生的界面切应力集中效应越来越强（小应变下便可超过界面强度），强度不再上升，甚至出现下降。用偶联剂强化界面作用后，纳米复合材料的强度曲线形状也发生了变化，更早地体现了短纤维增强的特性。
（四）纳米氢氧化镁 / 橡胶复合材料
纳米氢氧化镁赋予复合材料良好的“无卤”阻燃性能的同时，具有优异的补强效果。在丁腈橡胶中，纳米氢氧化镁的效果已超过半补强碳黑（SRF），接近于黑 N330的补强水平。对于 SBR，纳米氢氧化镁超过 SRF;对于 EPDM，纳米氢氧化镁的补强效果与 SRF 相当;纳米氢氧化镁对硅橡胶的补强效果较差。纳米氢氧化镁在受热过程中可以释放出水，因而难免赋予材料一定的阻燃性能，从而实现了复合材料物理性能与阻燃性能的兼顾，为高性能“无卤”阻燃提供了一条途径。使用硅烷偶联剂对纳米氢氧化镁进行表面处理，可以改善其与橡胶间的界面相互作用，提高其在橡胶相中的分散效果，从而可显著提高复合材料的物理性能。
四、纳米技术对橡胶复合材料性能的影响
（一）对材料的增强作用
采用纳米材料填充的橡胶复合材料，可增加其拉伸强度，并在一定数量范围内出现极大值。如填充纳米 SiO2的橡胶复合材料，在 SiO2的体积百分含量为4%左右时，拉伸强度达到最大值。
（二）对材料的增塑作用
对采用普通 CaCO3、微米级 CaCO3、纳米级 Ca-CO3填充橡胶复合材料进行比较，随着颗粒粒径的减少，材料的断裂伸长率提高。
（三）对材料的杨氏模量的影响
对于相同的基体、填料和处理方法，微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量大幅上升。这是由于纳米材料的比表面积大，表面原子数占原子总数比例大，使纳米材料易于与聚合物充分吸附、键合。
五、结束语
纳米材料作为一种新型材料在橡胶改性领域有着非常广阔的应用前景， 对于开发高性能的橡胶有着十分重要的意义。相信不久的将来， 纳米材料会进一步工业化， 并广泛应用于橡胶改性领域， 推动橡胶工业的快速发展。
参考文献：
[1] 汪桃，王行.纳米科学技术在高分子材料领域的现状研究[J].电子制作，2018（08）：93-94.
[2] 钱伯章.四川大学石墨烯橡胶纳米复合材料获突破[J].现代橡胶技术，2015，41（06）：44.
[3] 何少剑，王益庆，张立群.粘土 / 丁吡橡胶纳米复合材料的结构与性能研究[J].橡胶工业，2013，60（01）：5-10.