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[摘要]本文综述了电解锰废水处理技术的研究进展，结合工程实际，介绍石灰碱法在电解锰行业废水中的应用和特点。
[關键词]石灰碱法 废水处理 电解锰废水
[中图分类号] X703 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-10-285-1
1前言
电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质锰金属。电解锰是资源、能源消耗高，污染物产生量大的行业。尽管近年来环境保护工作不断加强，但调差结果表明，电解锰生产产生的废水中锰超标数倍。企业的生产活动对企业周边的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重的污染情况，甚至酿成严重的环境污染纠纷。
2电解锰废水来源与特征
电解锰产生的含锰废水主要由漂洗废水和化合废水。漂洗废水，呈酸性或碱性，锰离子浓度较低，温度可达到60℃；化合废水主要包括清洗电解槽、电极板、化合桶的废水，具有水量波动大、锰离子含量高的特点。上述废水经过调节池调节后一般呈酸性，pH值2～5，有时也会成碱性，pH值达到9.46；锰离子浓度波动较大，从几十mg/L到几g/L。
电解锰行业产生的含锰废水具有如下特征：排放水量较大；废水水质复杂，pH值变化大，时酸时碱，含有锰等重金属离子以及较多的悬浮物。
3电解锰废水治理现状
含锰废水的危害已经引起水处理行业的广泛关注，目前电解锰废水处理的方法主要有：
3.1碱化除锰法
碱化除锰法是将石灰、NaOH等碱性物质投加到含锰废水中，将废水的pH值调节至9.5以上，锰离子在溶解氧的作用下迅速氧化为二氧化锰后析出，并同时通过形成Mn（OH）2析出从而达到除锰的目的。一般讲，在pH值>7.0时，水中的Fe2+的氧化速率较快，相同pH值下，Mn2+的氧化要比Fe2+慢的多，因此水中如果含锰废水中含有Fe2+时，除锰要比除铁困难的多。在pH值>9.0时，Mn2+的氧化速率会明显加快，溶解氧能迅速将Mn2+氧化成MnO2析出。
3.2强氧化剂除锰法
将高锰酸钾投加到含Mn2+的废水中，直接将Mn2+氧化成MnO2，高锰酸钾本身还原为MnO2，生成的MnO2经混凝沉淀过滤去除。
3.3接触氧化除锰法
含锰废水经过简单曝气后直接进入锰砂滤池，废水中Mn2+被锰砂吸附氧化去除。含锰废水流经滤层时，废水中Mn2+被“滤膜”吸附，在滤膜的催化作用下，溶解氧把Mn2+氧化成MnO2，并沉淀在滤料表面，使滤膜不断更新。“锰质活性滤膜”的形成需要较长时间，一旦滤料表面形成活性滤膜，就具备了稳定的除锰能力。
3.4生物滤池除锰法
在pH中性域条件下，除铁锰生物滤池中的细菌能够氧化Mn2+。生物除锰滤层对锰的去除能力，随着滤层中细菌数量的增加而逐渐增强。目前我国多数生物除锰的地下水场合国外一些水厂采用这种工艺；生物除锰工艺用于含锰废水的处理应根据废水特性以及细菌对废水的适应性进行试验研究。
3.5微电解除锰法
应用铁屑微电解处理电解锰酸性废水时，一方面废水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒而沉淀；另一方面电极反应不断消耗废水中的H+，使OH-浓度增高，当达到一定浓度时，废水中一些重金属就会转化为金属氢氧化物而沉淀，从而达到处理含锰废水的目的。
4石灰碱法处理电解锰废水
在近期某电解锰项目废水处理装置中，据电解锰废水呈酸性或碱性波动，水量水质变化的特点，在消化、吸收国内外相关技术及考查其它企业工况的基础上，采用石灰碱法处理本工程电解锰废水。
4.1工艺流程
本工程采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺处理电解锰废水。
4.1.1均质调节
来自电解锰装置、硅锰装置的废水共18m3/h，Mn2+含量200mg/L；各装置间歇排放的清洗废水共计132m3/h，Mn2+含量120mg/L，悬浮物1000mg/L。考虑工艺废水水量波动、雨季废水量及事故状态，装置能力按135m3/h施工建设。废水处理装置内设置2座集水调节池，上述含锰废水在中和池内均质后，经泵提升进入后续石灰反应池进一步处理。
4.1.2石灰碱化反应
碱化处理采用10%石灰乳液投加至2座石灰反应池，将pH值调制至11，并通过桨叶搅拌器不断搅拌，使废水与石灰乳有效成分充分反应。停留时间设置在1h，废水中Mn2+参与两种化学反应：一是与OH-反应生成Mn（OH）2析出；二是Mn2+被溶解氧氧化为MnO2析出。过量的石灰乳在保证化学反应环境在强碱环境下进行的前提下，也保证了Mn2+的反应完全。
石灰乳的配置通过人工操作。50Kg袋装石灰粉经电动葫芦提升并割袋后，通过斗提机提升入高位料仓，在经过螺旋给料机送至两套石灰乳储罐，人工开阀注水并搅拌，配置成10%浓度的石灰乳溶液。经泵送至石灰反应器参与碱化反应。
4.1.3混凝沉淀反应
经过碱化反应的废水进入沉淀池，为保证沉淀效果，前端设置管道混合器并加入絮凝剂，并将沉淀时间保证在5小时以上。在沉淀池内，Mn（OH）2，MnO2，悬浮物污泥沉降，含水率为97%。选用辐流式沉淀池，直径17m，中心进水，周边出水，表面水力负荷控制在0.65m3/m2.h选用中心传动刮泥机。
沉淀池出水溢流至酸碱中和反应段。
4.1.4酸碱中和反应段
为满足排放标准，碱性废水应通过投加酸液调节pH值。本工程自有硫酸生产装置，故选取98%硫酸作为中和酸。由于硫酸钙溶解度受温度影响大，容易产生结垢现象，本工程地处南方，且通过管道上设置检修段减轻外排水管道结垢现象。有条件前提下，应当优先选择盐酸和硝酸作为中和酸。
经过中和后的废水，水质满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级标准限定1.0mg/L，直接外排。
4.1.5污泥处理
来自沉淀池的污泥送入浓缩池中进行重力浓缩，浓缩后的污泥用泵送入污泥脱水机中，脱水的泥饼（含水率为75%）用螺旋输送机提升后装袋外运。
5结语
工程运行结果表明，当废水中Mn2+含量在100～200mg/L，悬浮物含量在1000mg/L时，采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺处理电解锰含锰废水出水水质可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。目前湖南、广西等地多家电解锰行业的废水处理均采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺，废水排放合格，为当地生态环境保护做出贡献，积极向集约型、节约型、生态型生产企业跨进。
参考文献
[1] 谭柱中，梅光贵，李维健等.锰冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2004、322～324.
[關键词]石灰碱法 废水处理 电解锰废水
[中图分类号] X703 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-10-285-1
1前言
电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质锰金属。电解锰是资源、能源消耗高，污染物产生量大的行业。尽管近年来环境保护工作不断加强，但调差结果表明，电解锰生产产生的废水中锰超标数倍。企业的生产活动对企业周边的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重的污染情况，甚至酿成严重的环境污染纠纷。
2电解锰废水来源与特征
电解锰产生的含锰废水主要由漂洗废水和化合废水。漂洗废水，呈酸性或碱性，锰离子浓度较低，温度可达到60℃；化合废水主要包括清洗电解槽、电极板、化合桶的废水，具有水量波动大、锰离子含量高的特点。上述废水经过调节池调节后一般呈酸性，pH值2～5，有时也会成碱性，pH值达到9.46；锰离子浓度波动较大，从几十mg/L到几g/L。
电解锰行业产生的含锰废水具有如下特征：排放水量较大；废水水质复杂，pH值变化大，时酸时碱，含有锰等重金属离子以及较多的悬浮物。
3电解锰废水治理现状
含锰废水的危害已经引起水处理行业的广泛关注，目前电解锰废水处理的方法主要有：
3.1碱化除锰法
碱化除锰法是将石灰、NaOH等碱性物质投加到含锰废水中，将废水的pH值调节至9.5以上，锰离子在溶解氧的作用下迅速氧化为二氧化锰后析出，并同时通过形成Mn（OH）2析出从而达到除锰的目的。一般讲，在pH值>7.0时，水中的Fe2+的氧化速率较快，相同pH值下，Mn2+的氧化要比Fe2+慢的多，因此水中如果含锰废水中含有Fe2+时，除锰要比除铁困难的多。在pH值>9.0时，Mn2+的氧化速率会明显加快，溶解氧能迅速将Mn2+氧化成MnO2析出。
3.2强氧化剂除锰法
将高锰酸钾投加到含Mn2+的废水中，直接将Mn2+氧化成MnO2，高锰酸钾本身还原为MnO2，生成的MnO2经混凝沉淀过滤去除。
3.3接触氧化除锰法
含锰废水经过简单曝气后直接进入锰砂滤池，废水中Mn2+被锰砂吸附氧化去除。含锰废水流经滤层时，废水中Mn2+被“滤膜”吸附，在滤膜的催化作用下，溶解氧把Mn2+氧化成MnO2，并沉淀在滤料表面，使滤膜不断更新。“锰质活性滤膜”的形成需要较长时间，一旦滤料表面形成活性滤膜，就具备了稳定的除锰能力。
3.4生物滤池除锰法
在pH中性域条件下，除铁锰生物滤池中的细菌能够氧化Mn2+。生物除锰滤层对锰的去除能力，随着滤层中细菌数量的增加而逐渐增强。目前我国多数生物除锰的地下水场合国外一些水厂采用这种工艺；生物除锰工艺用于含锰废水的处理应根据废水特性以及细菌对废水的适应性进行试验研究。
3.5微电解除锰法
应用铁屑微电解处理电解锰酸性废水时，一方面废水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒而沉淀；另一方面电极反应不断消耗废水中的H+，使OH-浓度增高，当达到一定浓度时，废水中一些重金属就会转化为金属氢氧化物而沉淀，从而达到处理含锰废水的目的。
4石灰碱法处理电解锰废水
在近期某电解锰项目废水处理装置中，据电解锰废水呈酸性或碱性波动，水量水质变化的特点，在消化、吸收国内外相关技术及考查其它企业工况的基础上，采用石灰碱法处理本工程电解锰废水。
4.1工艺流程
本工程采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺处理电解锰废水。
4.1.1均质调节
来自电解锰装置、硅锰装置的废水共18m3/h，Mn2+含量200mg/L；各装置间歇排放的清洗废水共计132m3/h，Mn2+含量120mg/L，悬浮物1000mg/L。考虑工艺废水水量波动、雨季废水量及事故状态，装置能力按135m3/h施工建设。废水处理装置内设置2座集水调节池，上述含锰废水在中和池内均质后，经泵提升进入后续石灰反应池进一步处理。
4.1.2石灰碱化反应
碱化处理采用10%石灰乳液投加至2座石灰反应池，将pH值调制至11，并通过桨叶搅拌器不断搅拌，使废水与石灰乳有效成分充分反应。停留时间设置在1h，废水中Mn2+参与两种化学反应：一是与OH-反应生成Mn（OH）2析出；二是Mn2+被溶解氧氧化为MnO2析出。过量的石灰乳在保证化学反应环境在强碱环境下进行的前提下，也保证了Mn2+的反应完全。
石灰乳的配置通过人工操作。50Kg袋装石灰粉经电动葫芦提升并割袋后，通过斗提机提升入高位料仓，在经过螺旋给料机送至两套石灰乳储罐，人工开阀注水并搅拌，配置成10%浓度的石灰乳溶液。经泵送至石灰反应器参与碱化反应。
4.1.3混凝沉淀反应
经过碱化反应的废水进入沉淀池，为保证沉淀效果，前端设置管道混合器并加入絮凝剂，并将沉淀时间保证在5小时以上。在沉淀池内，Mn（OH）2，MnO2，悬浮物污泥沉降，含水率为97%。选用辐流式沉淀池，直径17m，中心进水，周边出水，表面水力负荷控制在0.65m3/m2.h选用中心传动刮泥机。
沉淀池出水溢流至酸碱中和反应段。
4.1.4酸碱中和反应段
为满足排放标准，碱性废水应通过投加酸液调节pH值。本工程自有硫酸生产装置，故选取98%硫酸作为中和酸。由于硫酸钙溶解度受温度影响大，容易产生结垢现象，本工程地处南方，且通过管道上设置检修段减轻外排水管道结垢现象。有条件前提下，应当优先选择盐酸和硝酸作为中和酸。
经过中和后的废水，水质满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级标准限定1.0mg/L，直接外排。
4.1.5污泥处理
来自沉淀池的污泥送入浓缩池中进行重力浓缩，浓缩后的污泥用泵送入污泥脱水机中，脱水的泥饼（含水率为75%）用螺旋输送机提升后装袋外运。
5结语
工程运行结果表明，当废水中Mn2+含量在100～200mg/L，悬浮物含量在1000mg/L时，采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺处理电解锰含锰废水出水水质可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。目前湖南、广西等地多家电解锰行业的废水处理均采用石灰碱法/混凝沉淀/酸碱中和/厢式压滤机联合工艺，废水排放合格，为当地生态环境保护做出贡献，积极向集约型、节约型、生态型生产企业跨进。
参考文献
[1] 谭柱中，梅光贵，李维健等.锰冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2004、322～324.