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摘要：本实验以原位固化青冈栎单宁为主要原料，研究在不同条件下该材料对Nd3+吸附性能的最佳条件。试验结果表明：当Nd3+初始浓度为5 mmol/L时，在温度为40℃，pH为4.5，振荡时间为4h的最佳条件下，Nd3+吸附率达到68.54%。
关键词：原位固化青冈栎单宁；Nd3+；吸附性能；最佳条件
我国稀土资源的开发和冶炼过程中，由于监管不力、非法开采以及选矿、萃取分离方式粗放，工艺落后、技术不够纯良，导致了稀土离子随意排放到水体，重金属等离子随意排放到土壤，造成了巨大的浪费，还会对水域、土壤和人类生活带来不同程度的危害[1-5]。所以，我们需要寻找更环保、更经济、更简易、更精良的方法和技术来提高稀土的重复利用率，避免稀土资源的浪费和环境污染[6]。水体金属离子可以选择天然物质作为吸附材料对其进行吸附，比如甲壳素、农业固体废弃物以及微生物等，这为稀土重金属离子的富积和分离提供了可借鉴的科学方法和实践理论[7]。
本实验用原位固化青冈栎单宁作为吸附材料，设置不同的吸附条件，对稀土离子Nd3、进行吸附，通过测定剩余离子浓度，得到吸附率，从而找到吸附的最佳条件，研究原位固化青冈栎单宁对Nd3+的吸附特性，为后续研究稀土重复利用工作做准备。
1 实验
1.1材料、设备和方法
取适量优质青冈栎树皮磨成粉（100目）待用。Nd2O3、丙酮、甲醛、浓硫酸等。电子天平、紫外分光光度计、研钵、80目筛网、烘箱、水浴恒温振荡器等。分析方法：紫外分光光度法。用高氯酸加热消解制备单一的Nd3+溶液有其特征颜色，不加任何显色剂即可在最大吸收波长下（794.5 nm）测定溶液浓度和绘制标准曲线。
1.2实验方法
1.2.1原位固化青冈栎单宁吸附材料的制备
青冈栎树皮粉末与甲醛溶液在20℃下反应12 h后，加入浓度为1 mol/L的稀硫酸溶液，然后在50℃下恒温反应4h，制得吸附材料。
1.2.2 pH对对Nd3+吸附的影响
取原位固化青冈栎单宁材料5份（每份0.5 g）分别加入到5份浓度为5 mmol/L的100 mL的Nd3+溶液中，将稀土离子溶液的pH分别调至3.5，4.0，4.5，5.0，5.5。在溶液温度为30℃下振荡加热4h，抽滤，将滤液定容至250 mL，测定吸附后剩余滤液浓度。根据吸附前后浓度的变化，计算吸附率。
1.2.3温度对Nd3+吸附的影响
方法同上，温度分别为：常温，20℃，30℃，40℃，50℃，寻找吸附最佳温度。
1.2.4振荡时间对Nd3+吸附的影响
方法同上，振荡时间分别为1h，2h，3h，4h，5h，尋找吸附最佳振荡时间。
1.2.5吸附平衡
取原位固化青冈栎单宁5份（每份0.5g）分别将其加入100 mL浓度分别为1mmol/L，2mmol/L，3mmol/L，4mmol/L，5mmol/L，6mmol/L的Nd3+溶液中进行吸附平衡试验，寻找吸附最佳吸附平衡。
2 结果与讨论
2.1原位固化青冈栎单宁吸附材料的制备
青冈栎树皮中所含单宁为缩合类单宁，缩合单宁与甲醛具有高反应活性，反应是发生在缩合单宁苯环上的亲电取代反应，以甲醛为交联剂，从而实现青冈栎单宁的原位固化。
经研究发现，青冈栎树皮粉末与甲醛溶液在20℃下反应12 h后，加入浓度为1 mol/L的稀硫酸溶液，然后在50℃下恒温反应4h，制备出吸附材料。
2.2 pH对吸附反应的影响
由图1可知，pH对原位固化青冈栎单宁吸附Nd3+有较大的影响，当pH为4.5时，剩余Nd3+的吸光度的值最小，则此时单宁对Nd3+的吸附量最大，吸附率达到33.56%。青冈栎单宁吸附Nd3+，形成螯合物的过程是一个可逆过程。当pH较小时，单宁分子中多酚羟基的电离受到抑制，使吸附率减小；当pH较大时，溶液中H+减少，则多酚羟基H易电离，不利于Nd3+的螯合，使吸附率减小。
2.3温度对吸附反应的影响
由图2可知，温度对原位固化青冈栎单宁吸附Nd3+也有较大的影响，当温度在30～40℃时，吸附率变化不大，当温度为40℃时，吸附率达到最大值60.14%，当温度过高时，原位固化青冈栎单宁材料失去活性，螯合过程受到影响，此时吸附主要表现为物理吸附，使吸附率减小。
2.4振荡时间对吸附反应的影响
由图3可知，相较于pH、温度对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响，震荡时间对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较小，当震荡时间为1h时，震荡时间较短，单宁与Nd3+的螯合过程没充分完成，还有一部分物理吸附，随着时间的延长，吸附率越来越大，4h时，达到充分反应，吸附率达到最大值68.54%。
2.5吸附平衡
由图4可知，当Nd3+浓度在1～3 mmol/L时，原位固化青冈栎单宁材料过量，可以充分吸附Nd3+，吸附率较高，但是会导致原位固化青冈栎单宁材料大量的浪费。当Nd3+浓度在5 mmol/L时，吸附量达到最大值68.54%，吸附达到平衡。当Nd3+浓度过大，则逆向反应，影响吸附率。
3 结语
树皮粉末1g与100 mL的7.4%甲醛溶液在20℃下反应12 h，加入50 mL浓度为l mol/L的稀硫酸溶液，升温至50℃反应4h后达到最大固化量。粉末与100 mL的7.4%甲醛溶液在20℃下反应12 h，加入50 mL浓度为lmol/L的稀硫酸溶液，升温至50℃反应4h后达到最大固化量。
青冈栎单宁吸附Nd3+过程中，pH、温度对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较大，相较而言，震荡时间对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较小。Nd3+浓度取5 mmol/L，稀土离子溶液的pH调至4.5，温度在40℃，震荡时间为4h时的吸附率最大，吸附率为68.54%，吸附效率最好。
[参考文献]
[1]童培杰，廖洋，李瑞桢，等.原位固化黑荆树单宁对La3+、Pr3+、Nd3+的吸附特性[J].稀有金属材料与工程，2011，40（2）：269-274.
[2]李徐坚.坡缕石基新型吸附材料的制备及其对稀土离子的吸附性能研究[D].北京：中国地质大学，2016.
[3]金妹兰，黄益宗.稀土元素对农田生态系统的影响研究进展[J].生态报，2013，33 （16）：4836-4845.
[4]宋文飞，李国平，韩先锋.稀土定价权缺失、理论机理及制度解释[J].中国工业经济，2011（10）：46-55.
[5]罗序燕，祝婷，夏勇，等.羧甲基壳聚糖对Nd3+的吸附性能[J].材料保护，2016，49（7）：83-85，8.
[6]黄石嘉，李铁华，彭颖姝，等.施肥对青冈栎幼苗生长与光合作用的影响[J].中南林业科技大学学报，2018 （1）：99-105.
[7]童培杰，廖洋，毛焱，等.原位固化杨梅单宁对Nd3+的吸附特性研究[J].林产化学与工业，2010，30 （3）：13-18.
关键词：原位固化青冈栎单宁；Nd3+；吸附性能；最佳条件
我国稀土资源的开发和冶炼过程中，由于监管不力、非法开采以及选矿、萃取分离方式粗放，工艺落后、技术不够纯良，导致了稀土离子随意排放到水体，重金属等离子随意排放到土壤，造成了巨大的浪费，还会对水域、土壤和人类生活带来不同程度的危害[1-5]。所以，我们需要寻找更环保、更经济、更简易、更精良的方法和技术来提高稀土的重复利用率，避免稀土资源的浪费和环境污染[6]。水体金属离子可以选择天然物质作为吸附材料对其进行吸附，比如甲壳素、农业固体废弃物以及微生物等，这为稀土重金属离子的富积和分离提供了可借鉴的科学方法和实践理论[7]。
本实验用原位固化青冈栎单宁作为吸附材料，设置不同的吸附条件，对稀土离子Nd3、进行吸附，通过测定剩余离子浓度，得到吸附率，从而找到吸附的最佳条件，研究原位固化青冈栎单宁对Nd3+的吸附特性，为后续研究稀土重复利用工作做准备。
1 实验
1.1材料、设备和方法
取适量优质青冈栎树皮磨成粉（100目）待用。Nd2O3、丙酮、甲醛、浓硫酸等。电子天平、紫外分光光度计、研钵、80目筛网、烘箱、水浴恒温振荡器等。分析方法：紫外分光光度法。用高氯酸加热消解制备单一的Nd3+溶液有其特征颜色，不加任何显色剂即可在最大吸收波长下（794.5 nm）测定溶液浓度和绘制标准曲线。
1.2实验方法
1.2.1原位固化青冈栎单宁吸附材料的制备
青冈栎树皮粉末与甲醛溶液在20℃下反应12 h后，加入浓度为1 mol/L的稀硫酸溶液，然后在50℃下恒温反应4h，制得吸附材料。
1.2.2 pH对对Nd3+吸附的影响
取原位固化青冈栎单宁材料5份（每份0.5 g）分别加入到5份浓度为5 mmol/L的100 mL的Nd3+溶液中，将稀土离子溶液的pH分别调至3.5，4.0，4.5，5.0，5.5。在溶液温度为30℃下振荡加热4h，抽滤，将滤液定容至250 mL，测定吸附后剩余滤液浓度。根据吸附前后浓度的变化，计算吸附率。
1.2.3温度对Nd3+吸附的影响
方法同上，温度分别为：常温，20℃，30℃，40℃，50℃，寻找吸附最佳温度。
1.2.4振荡时间对Nd3+吸附的影响
方法同上，振荡时间分别为1h，2h，3h，4h，5h，尋找吸附最佳振荡时间。
1.2.5吸附平衡
取原位固化青冈栎单宁5份（每份0.5g）分别将其加入100 mL浓度分别为1mmol/L，2mmol/L，3mmol/L，4mmol/L，5mmol/L，6mmol/L的Nd3+溶液中进行吸附平衡试验，寻找吸附最佳吸附平衡。
2 结果与讨论
2.1原位固化青冈栎单宁吸附材料的制备
青冈栎树皮中所含单宁为缩合类单宁，缩合单宁与甲醛具有高反应活性，反应是发生在缩合单宁苯环上的亲电取代反应，以甲醛为交联剂，从而实现青冈栎单宁的原位固化。
经研究发现，青冈栎树皮粉末与甲醛溶液在20℃下反应12 h后，加入浓度为1 mol/L的稀硫酸溶液，然后在50℃下恒温反应4h，制备出吸附材料。
2.2 pH对吸附反应的影响
由图1可知，pH对原位固化青冈栎单宁吸附Nd3+有较大的影响，当pH为4.5时，剩余Nd3+的吸光度的值最小，则此时单宁对Nd3+的吸附量最大，吸附率达到33.56%。青冈栎单宁吸附Nd3+，形成螯合物的过程是一个可逆过程。当pH较小时，单宁分子中多酚羟基的电离受到抑制，使吸附率减小；当pH较大时，溶液中H+减少，则多酚羟基H易电离，不利于Nd3+的螯合，使吸附率减小。
2.3温度对吸附反应的影响
由图2可知，温度对原位固化青冈栎单宁吸附Nd3+也有较大的影响，当温度在30～40℃时，吸附率变化不大，当温度为40℃时，吸附率达到最大值60.14%，当温度过高时，原位固化青冈栎单宁材料失去活性，螯合过程受到影响，此时吸附主要表现为物理吸附，使吸附率减小。
2.4振荡时间对吸附反应的影响
由图3可知，相较于pH、温度对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响，震荡时间对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较小，当震荡时间为1h时，震荡时间较短，单宁与Nd3+的螯合过程没充分完成，还有一部分物理吸附，随着时间的延长，吸附率越来越大，4h时，达到充分反应，吸附率达到最大值68.54%。
2.5吸附平衡
由图4可知，当Nd3+浓度在1～3 mmol/L时，原位固化青冈栎单宁材料过量，可以充分吸附Nd3+，吸附率较高，但是会导致原位固化青冈栎单宁材料大量的浪费。当Nd3+浓度在5 mmol/L时，吸附量达到最大值68.54%，吸附达到平衡。当Nd3+浓度过大，则逆向反应，影响吸附率。
3 结语
树皮粉末1g与100 mL的7.4%甲醛溶液在20℃下反应12 h，加入50 mL浓度为l mol/L的稀硫酸溶液，升温至50℃反应4h后达到最大固化量。粉末与100 mL的7.4%甲醛溶液在20℃下反应12 h，加入50 mL浓度为lmol/L的稀硫酸溶液，升温至50℃反应4h后达到最大固化量。
青冈栎单宁吸附Nd3+过程中，pH、温度对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较大，相较而言，震荡时间对青冈栎单宁吸附Nd3+的影响较小。Nd3+浓度取5 mmol/L，稀土离子溶液的pH调至4.5，温度在40℃，震荡时间为4h时的吸附率最大，吸附率为68.54%，吸附效率最好。
[参考文献]
[1]童培杰，廖洋，李瑞桢，等.原位固化黑荆树单宁对La3+、Pr3+、Nd3+的吸附特性[J].稀有金属材料与工程，2011，40（2）：269-274.
[2]李徐坚.坡缕石基新型吸附材料的制备及其对稀土离子的吸附性能研究[D].北京：中国地质大学，2016.
[3]金妹兰，黄益宗.稀土元素对农田生态系统的影响研究进展[J].生态报，2013，33 （16）：4836-4845.
[4]宋文飞，李国平，韩先锋.稀土定价权缺失、理论机理及制度解释[J].中国工业经济，2011（10）：46-55.
[5]罗序燕，祝婷，夏勇，等.羧甲基壳聚糖对Nd3+的吸附性能[J].材料保护，2016，49（7）：83-85，8.
[6]黄石嘉，李铁华，彭颖姝，等.施肥对青冈栎幼苗生长与光合作用的影响[J].中南林业科技大学学报，2018 （1）：99-105.
[7]童培杰，廖洋，毛焱，等.原位固化杨梅单宁对Nd3+的吸附特性研究[J].林产化学与工业，2010，30 （3）：13-18.