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摘要：本文以水泥、粉煤灰为固化剂，氧化钙、硫酸亚铁为稳定剂，开展了高浓度含砷废渣固化/稳定化实验，探讨了含砷废渣掺量和养护时间对固化/稳定化实验的影响。实验结果表明：随着养护时间的增长，固化体浸出液pH呈下降趋势；当含砷废渣含量在26%和29%时，养护时间对固化体砷浸出浓度影响不大；当含砷废渣含量高于32%时，随着养护时间的增长，固化体砷浸出浓度呈上升趋势。
关键词：含砷废渣；固化/稳定化；浸出毒性
目前，石灰沉淀除砷法以其除砷效率高、成本低等特点在工业上被广泛使用[1]，然而石灰沉淀除砷法实现含砷废水有效处理的同时也带来了大量的固体废物含砷废渣[2]。目前，云南某地年生产过程积存的含砷废渣总量约4万t，处置困难，且存在二次污染风险。
固化/稳定化技术是重金属废渣处理广泛应用的的技术手段，其中水泥是最常用的固化剂，由于水泥水化产物呈碱性，因此，重金属离子可以形成难溶性的金属氧化物、氢氧化物，被吸附在带电的钙长石、莫来石等表面或沉淀在-O-Si-O-Si-和-O-Al-O-Si-连接成的胶凝基体中[3]；为有效降低重金属的浸出性和生物有效性，石灰[4][5]和亚铁盐[6][7]是常用的重金属稳定剂，研究表明重金属离子在硫酸铁氧化物表面的吸附率随pH值的升高而增大，硫酸铁氧化物对重金属具有较强的专属化学吸附作用[8]；而氧化钙具有较高的酸中和能力，可以提高重金属的稳定化效果[9]。
本文以水泥、粉煤灰为固化剂，氧化钙、硫酸亚铁为稳定剂，探讨含砷废渣掺量和养护时间对固化/稳定化实验的影响。固化体的砷浸出毒性和浸出液pH值等指标被用来评价固化/稳定化的效果。
1 实验原料和方法
1.1实验原料
（1）含砷废渣
含砷a废渣取自云南某硫酸厂。通过化学多元素分析，As元素的含量高大19.92%；通过浸出毒性实验，其As浸出液浓度为327mg/L，超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的标准限值5.0。其多元素分析结果见表1，浸出毒性结果见表2。
（2）固化剂
固化剂为水泥和粉煤灰。水泥选用复合硅酸盐水泥（32.5）；粉煤灰为电厂一级粉煤灰。
（3）稳定剂
稳定剂为石灰和硫酸亞铁。石灰为分析纯；硫酸亚铁为分析纯。
1.2实验方法
（1）原料预处理。含砷废渣烘干破碎后过100目筛，硫酸亚铁完全溶于水后待用；
（2）原料配比。含砷废渣/（含砷废渣+药剂）质量比为26%、29%、32%、36%、40%、44%（A、B、C、D、E、F）。
（3）混料搅拌。将过筛后的含砷废渣、固化剂和稳定剂按照不同配比混料、搅拌，加入硫酸亚铁溶剂后拌合均匀；
（4）入模成型。将拌合均匀的浆料入三联砂浆试模中成型。
（5）养护和性能检测。固化体洒水湿养，分别测试7d、14d和28天的固化体浸出液pH值和As浸出浓度。
1.3浸出毒性
固化体砷浸出浓度检测方法按照《固体废弃物浸出毒性浸方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）进行浸出毒性实验。
浸出液的pH值的检测方法按照《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）中pH的测定方法。
2 实验结果与分析
2.1 砷浸出浓度实验研究
由图1可以看出，固化体砷浸出浓度随着含砷废渣含量的增加而增加，是因为含砷废渣初始砷浸出浓度很高，较高的药剂投加量才能有效降低含砷废渣中砷的浸出浓度[10]，但砷浸出浓度都低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的砷浸出浓度标准限值5.0，最低为0.24mg/L，最高为4.19mg/L。
2.2 浸出液pH值实验研究
图2可以看出，固化体浸出液pH值随着含砷废渣含量的增加而呈降低，但A、B、C、D、E配比固化体浸出液pH在12.5左右；仅F配比的固化体浸出液pH为12.35，低于《危险废物鉴别标准 腐蚀性标准》（GB5085.1-2007）中的pH标准限值12.5。是因为实验以水泥为固化剂，氧化钙为稳定剂，水泥和氧化钙都是碱性物质，是导致固化体浸出液pH偏高的主要原因。
2.3 养护时间实验研究
（1）养护时间对浸出毒性的影响
图3可以看出，随着养护时间的增长，固化体砷浸出浓度呈上升的趋势。A、B配比的固化体砷浸出浓度基本不变；而C、D、E和F配比的固化体砷浸出浓度随着养护时间的增长而升高。是因为高掺量药剂条件下，含砷废渣中砷固化效果较好；而低掺量药剂条件下，随着养护时间的增长，含砷废渣中砷的浸出浓度相应增加。E和F配比的固化体28天砷浸出浓度为5.19mg/L和6.83mg/L，高于标准限值。
（2）养护时间对pH的影响
图4可以看出，养护时间对固化体浸出液pH值影响很大，随着养护时间的增长，固化体浸出液pH值降低。是因为随着养护时间的增长，水泥的水化反应逐渐完成，从而使固化体浸出液的pH逐渐减低。
3 结论
（1）利用水泥、粉煤灰为固化剂和石灰、硫酸亚铁为稳定剂的药剂在较高投加量的条件下能够有效处理高浓度含砷废渣，其固化体砷浸出浓度低于砷浸出浓度标准限值5.0，为高浓度含砷废渣的安全无害化处理处置提供了一种行之有效的方法。
（2）含砷废渣含量在26%和29%时，固化体砷浸出浓度基本稳定，不会随养护时间的增长而上升；含砷废渣含量高于32%时，固化体砷浸出浓度会随养护时间的增长而上升。因此，工程实践中需考虑固化体浸出毒性随时间增长而产生二次污染的问题。 （3）固化体浸出液pH值随养护时间的增长而降低，28d以后浸出液pH完全满足《危险废物鉴别标准 腐蚀性标准》（GB5085.1-2007）中的标准限值。
参考文献：
[1]Mokashi S. A.，Paknikar K. M. Arsenic（Ⅲ）oxidizing Microbacterium lacticum and its use in the treatment of arsenic contaminated groundwater[J].Letters in Applied Microbiology，2002，34（4）：258-262.
[2]杨中超，朱利军，刘锐平等.强酸性高浓度含砷废水处理方法与经济性评价[J].环境工程学报，2014，（6）：2205-2210.
[3]张大杰，侯浩波，贺杏华等.碱矿渣凝胶材料固化重金属污泥的研究[J].城市环境与城市生态，2006，（4）：94-99.
[4]Samaras P，Papadimitrion C A，Haritou I，et al. Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].J Hazard Mater，2008，154（1-3）：1052-1059.
[5]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in suit remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J].Environmental Pollution，2006，142（3）：530-539.
[6]王旌，付融冰，羅启仕等.亚铁盐对城市污泥中重金属的稳定化作用研究[J].环境科学，2010，（4）：1036-1040.
[7]Moore T J，Rightmire C M，Vempati R K. Ferrous iron treatment of soils contaminated with arsenic-containing wood-preserving solution[J].Soil and Sediment Contamination，2000，9（4）：375-405.
[8]栾兆坤，汤鸿霄.硫酸铁氧化物的表征及其重金属吸附作用的研究[J].环境科学学报，1994，14（2）：129-136.
[10]乔秀臣，林宗寿，寇世聪等.废弃粗粉煤灰-水泥系统固化重金属废弃物的探讨[J].武汉理工大学学报，2005，（3）：23-26.
[10]杨远强，王翔，郭丽莉等.高浓度含砷污泥的药剂稳定化和水泥固化研究[J].环境科学与管理，2013，（5）：94-99.
关键词：含砷废渣；固化/稳定化；浸出毒性
目前，石灰沉淀除砷法以其除砷效率高、成本低等特点在工业上被广泛使用[1]，然而石灰沉淀除砷法实现含砷废水有效处理的同时也带来了大量的固体废物含砷废渣[2]。目前，云南某地年生产过程积存的含砷废渣总量约4万t，处置困难，且存在二次污染风险。
固化/稳定化技术是重金属废渣处理广泛应用的的技术手段，其中水泥是最常用的固化剂，由于水泥水化产物呈碱性，因此，重金属离子可以形成难溶性的金属氧化物、氢氧化物，被吸附在带电的钙长石、莫来石等表面或沉淀在-O-Si-O-Si-和-O-Al-O-Si-连接成的胶凝基体中[3]；为有效降低重金属的浸出性和生物有效性，石灰[4][5]和亚铁盐[6][7]是常用的重金属稳定剂，研究表明重金属离子在硫酸铁氧化物表面的吸附率随pH值的升高而增大，硫酸铁氧化物对重金属具有较强的专属化学吸附作用[8]；而氧化钙具有较高的酸中和能力，可以提高重金属的稳定化效果[9]。
本文以水泥、粉煤灰为固化剂，氧化钙、硫酸亚铁为稳定剂，探讨含砷废渣掺量和养护时间对固化/稳定化实验的影响。固化体的砷浸出毒性和浸出液pH值等指标被用来评价固化/稳定化的效果。
1 实验原料和方法
1.1实验原料
（1）含砷废渣
含砷a废渣取自云南某硫酸厂。通过化学多元素分析，As元素的含量高大19.92%；通过浸出毒性实验，其As浸出液浓度为327mg/L，超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的标准限值5.0。其多元素分析结果见表1，浸出毒性结果见表2。
（2）固化剂
固化剂为水泥和粉煤灰。水泥选用复合硅酸盐水泥（32.5）；粉煤灰为电厂一级粉煤灰。
（3）稳定剂
稳定剂为石灰和硫酸亞铁。石灰为分析纯；硫酸亚铁为分析纯。
1.2实验方法
（1）原料预处理。含砷废渣烘干破碎后过100目筛，硫酸亚铁完全溶于水后待用；
（2）原料配比。含砷废渣/（含砷废渣+药剂）质量比为26%、29%、32%、36%、40%、44%（A、B、C、D、E、F）。
（3）混料搅拌。将过筛后的含砷废渣、固化剂和稳定剂按照不同配比混料、搅拌，加入硫酸亚铁溶剂后拌合均匀；
（4）入模成型。将拌合均匀的浆料入三联砂浆试模中成型。
（5）养护和性能检测。固化体洒水湿养，分别测试7d、14d和28天的固化体浸出液pH值和As浸出浓度。
1.3浸出毒性
固化体砷浸出浓度检测方法按照《固体废弃物浸出毒性浸方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）进行浸出毒性实验。
浸出液的pH值的检测方法按照《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）中pH的测定方法。
2 实验结果与分析
2.1 砷浸出浓度实验研究
由图1可以看出，固化体砷浸出浓度随着含砷废渣含量的增加而增加，是因为含砷废渣初始砷浸出浓度很高，较高的药剂投加量才能有效降低含砷废渣中砷的浸出浓度[10]，但砷浸出浓度都低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的砷浸出浓度标准限值5.0，最低为0.24mg/L，最高为4.19mg/L。
2.2 浸出液pH值实验研究
图2可以看出，固化体浸出液pH值随着含砷废渣含量的增加而呈降低，但A、B、C、D、E配比固化体浸出液pH在12.5左右；仅F配比的固化体浸出液pH为12.35，低于《危险废物鉴别标准 腐蚀性标准》（GB5085.1-2007）中的pH标准限值12.5。是因为实验以水泥为固化剂，氧化钙为稳定剂，水泥和氧化钙都是碱性物质，是导致固化体浸出液pH偏高的主要原因。
2.3 养护时间实验研究
（1）养护时间对浸出毒性的影响
图3可以看出，随着养护时间的增长，固化体砷浸出浓度呈上升的趋势。A、B配比的固化体砷浸出浓度基本不变；而C、D、E和F配比的固化体砷浸出浓度随着养护时间的增长而升高。是因为高掺量药剂条件下，含砷废渣中砷固化效果较好；而低掺量药剂条件下，随着养护时间的增长，含砷废渣中砷的浸出浓度相应增加。E和F配比的固化体28天砷浸出浓度为5.19mg/L和6.83mg/L，高于标准限值。
（2）养护时间对pH的影响
图4可以看出，养护时间对固化体浸出液pH值影响很大，随着养护时间的增长，固化体浸出液pH值降低。是因为随着养护时间的增长，水泥的水化反应逐渐完成，从而使固化体浸出液的pH逐渐减低。
3 结论
（1）利用水泥、粉煤灰为固化剂和石灰、硫酸亚铁为稳定剂的药剂在较高投加量的条件下能够有效处理高浓度含砷废渣，其固化体砷浸出浓度低于砷浸出浓度标准限值5.0，为高浓度含砷废渣的安全无害化处理处置提供了一种行之有效的方法。
（2）含砷废渣含量在26%和29%时，固化体砷浸出浓度基本稳定，不会随养护时间的增长而上升；含砷废渣含量高于32%时，固化体砷浸出浓度会随养护时间的增长而上升。因此，工程实践中需考虑固化体浸出毒性随时间增长而产生二次污染的问题。 （3）固化体浸出液pH值随养护时间的增长而降低，28d以后浸出液pH完全满足《危险废物鉴别标准 腐蚀性标准》（GB5085.1-2007）中的标准限值。
参考文献：
[1]Mokashi S. A.，Paknikar K. M. Arsenic（Ⅲ）oxidizing Microbacterium lacticum and its use in the treatment of arsenic contaminated groundwater[J].Letters in Applied Microbiology，2002，34（4）：258-262.
[2]杨中超，朱利军，刘锐平等.强酸性高浓度含砷废水处理方法与经济性评价[J].环境工程学报，2014，（6）：2205-2210.
[3]张大杰，侯浩波，贺杏华等.碱矿渣凝胶材料固化重金属污泥的研究[J].城市环境与城市生态，2006，（4）：94-99.
[4]Samaras P，Papadimitrion C A，Haritou I，et al. Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].J Hazard Mater，2008，154（1-3）：1052-1059.
[5]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in suit remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J].Environmental Pollution，2006，142（3）：530-539.
[6]王旌，付融冰，羅启仕等.亚铁盐对城市污泥中重金属的稳定化作用研究[J].环境科学，2010，（4）：1036-1040.
[7]Moore T J，Rightmire C M，Vempati R K. Ferrous iron treatment of soils contaminated with arsenic-containing wood-preserving solution[J].Soil and Sediment Contamination，2000，9（4）：375-405.
[8]栾兆坤，汤鸿霄.硫酸铁氧化物的表征及其重金属吸附作用的研究[J].环境科学学报，1994，14（2）：129-136.
[10]乔秀臣，林宗寿，寇世聪等.废弃粗粉煤灰-水泥系统固化重金属废弃物的探讨[J].武汉理工大学学报，2005，（3）：23-26.
[10]杨远强，王翔，郭丽莉等.高浓度含砷污泥的药剂稳定化和水泥固化研究[J].环境科学与管理，2013，（5）：94-99.