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摘要：介绍了一种提高纳米材料光致发光性能的有效方法——YAG：Ce由少量SiC的加入及在空气中烧结。利用SiC在空气中烧结过程中的分解来提供SiO2和CO的存在，这两种元素都有利于提高材料的发光强度。以细粉的形式加入SiC /YAG：Ce粉末烧结至理论密度的99%以上。在SiC含量为0.08wt%的样品中，荧光强度最高。讨论了SiO2和CO的形成对发射强度的影响，评价了它们对发射强度的贡献。光致发光强度的增强归因于Y亚晶格和氧亚晶格上空位的形成以及空位释放电子的能力，从而使Ce4+还原为Ce3+，从而起到发光激活剂的作用。
1引言
在过去的二十年中，白光发光二极管（LED）以其低能耗、高亮度和长寿命的优点逐渐取代白炽灯和荧光灯。最常用的白色LED是蓝色LED和黄色磷光体的组合，将一部分蓝光转换为黄色。
所获得的黄色发射与透射的蓝光互补以产生白光。掺入三价Ce3+的钇铝石榴石（YAG）是最重要的蓝黄转换荧光粉。550nm附近的宽发射带是蓝光LED激发Ce3+的4f电子5d→4f跃迁的结果。然而，铈在Ce3+和Ce4+态之间容易发生变化，从而导致黄光发射的减少甚至完全消失。因此，氧化铈的公式通常为CeO2-x，其中x的范围为0到0.5，这意味着氧化铈的成分在Ce2O3和CeO2之间变化，即存在Ce3+和Ce4+离子的混合物。因此，为了获得高的光致发光效果，必须保持Ce3+/Ce4+比值尽可能高。将Ce4+还原为Ce3+的一种方法是将磷光体材料置于CO等还原性气氛中或经受高温和真空处理。众所周知，当表面氧原子与CO反应生成CO2时，CeO2-x中会产生大量的氧空位。每个空位是两个电子中的一个，可以将两个Ce4+离子还原成Ce3+。真空对空位的形成也有类似的影响，只是两个氧原子复合形成氧分子。
SiC的氧化同时提供了两种还原剂SiO2和CO，这两种还原剂都能有效地提高发光强度。结果表明，该化合物的光致发光含铈YAG：Ce中SiC含量高于以硅溶胶形式加入等量SiO2的试样。
2实验
采用甘氨酸硝酸盐燃烧合成法制备了不同Ce含量的YAG粉体。高纯度硝酸盐（>99.99%），硝酸盐与作为燃料的甘氨酸一起溶解在水中。所得粉末的成分可以表示为（Y1-xCex）3Al5O12，其中x表示Y原子被Ce取代的分数，范围为0.001到0.006，增量为0.001。在摩尔浓度方面，Ce的含量保持在0.1mol%到0.6mol%之间。首先将制备好的混合物缓慢加热到高温以蒸发多余的水，然后点燃产生的粘性液体并经历燃烧过程，产生灰状物质。当灰的颜色从棕色变成淡黄色粉末时，随后在900℃下煅烧。为了确定SiO2的影响，在合成的YAG粉末中掺杂0.1 wt%的SiO2。加入二氧化硅掺杂剂YAG：Ce粉末以硅溶胶的形式，即40 wt%SiO2悬浮在H2O中。用0.2mol%Ce（不含SiO2）的YAG系列样品分别掺入少量SiC：0.02、0.04、0.08和0.16wt%。结果表明，Ce含量为0.2mol%的YAG粉体具有最佳的光学性能，并以此来考察SiC掺杂的影响。以Al2O3球为研磨介质，去离子水为液体载体，在球磨机中对不同Ce含量（未掺杂）的YAG粉体、掺硅溶胶的YAG粉体和掺SiC的YAG粉体进行球磨6h。然后将粉末筛分并机械压制成直径为9mm的细颗粒。随后在200 MPa下冷等静压后，在1600℃下在空气中烧结10 h。
3粉末特性表征
显示了在900°C下煅烧2小时后获得的含有0.2 mol%Ce的YAG粉末的XRD图案。所有峰均归属于YAG晶体的立方石榴石结构，表明900°C的温度足以完成YAG的结晶。即使在1600°C下烧结后，也未检测到第二相的存在。显示了含0.2 mol%Ce的YAG粉末的粒度分布，表明大多数颗粒的直径在0.5到1.5μm之间。给出了所有成分的平均粒径值，表明平均粒径随着Ce浓度的增加而增加。认为Ce4+离子取代Y3+离子引入的空位加速了扩散，使平均粒径由0.1mol%Ce的YAG样品的0.82μm增加到0.6mol%Ce的YAG样品的1.13μm。考虑到烧结样品的微观结构不受初始颗粒尺寸的微小差异的影响YAG：Ce粉末但粒径对光致发光的影响还没有进一步的研究。
4微观结构
如前所述，不同Ce含量的YAG粉末平均粒径的测量差异对烧结样品的微观结构没有影响。此外，SiO2和SiC的存在均未发现对微观结构有任何显著影响，可能是由于浓度非常小。烧结样品的典型微观结构显示了含有0.2mol%Ce和0.1wt%SiO2的YAG样品的抛光和热蚀刻表面。烧结YAG的最大晶粒直径不超过5μm。SEM显微照片看起来很干净，没有任何晶间相的存在。这与其他研究的结果一致，表明0.14 wt%的SiO2甚至更高的含量都不会导致晶界第二相的形成YAG：Nd晶体.看到的一些暗晶粒是借助能量色散光谱（EDS）分析检测到的氧化铝晶粒。游离氧化铝的量非常小，因此没有通过XRD分析检测到。认为氧化铝的存在是由于在粉末合成过程中添加了少量过量的Al（NO3）3·9H2O和/或氧化铝研磨介质的磨损所致。
5 光致发光
在研究SiC对发光的影响之前，有必要确定Ce的最佳浓度以及SiO2对发光的影响。不含SiO2的0.2、0.3和0.4 mol%Ce的YAG样品的发光光谱显示，在?550nm处的宽发射峰源于Ce3+的5d→4f跃迁。对于Ce含量为0.2mol%的YAG样品，PL值最高。Ce含量的进一步增加不仅产生强度的降低，而且还引起PL光谱向更高波长的偏移，即，也被称为红移的较低能量。在不深入分析发光机理的情况下，可以认为Ce浓度影响了Ce3+的晶场，从而降低了5d能级的能量，导致5d→4f跃迁的能量降低。这种效应在高浓度Ce的YAG荧光粉中尤其明显，高达1mol%，甚至高达10mol%。晶体场的变化通常归因于由于Ce和Y的尺寸差异导致的YAG晶胞参数的不可避免的变化。另一方面，含Ce量较大（>0.2 mol%）的样品的PL降低通常被称为浓度猝灭，这是大多数无机荧光粉的典型现象。人们认为，猝灭是由于激发能从一个激活剂中心无辐射迁移到另一个激活剂中心，直到最终被能量阱吸收，即晶格缺陷。这种能量转移的概率与活化中心之間的距离成正比，即活化剂的浓度。
6结论
添加少量SiC（≤0.16 wt%）到YAG：Ce荧光粉结果表明，与未掺杂样品相比，掺杂后样品的光致发光强度显著增强，发光强度提高了28%以上。发光强度的大幅增加归因于SiC在烧结过程中的分解、高温下的致密化以及CO和SiO2的形成，这都增加了将Ce4+还原为Ce3+所需的空位浓度。
1引言
在过去的二十年中，白光发光二极管（LED）以其低能耗、高亮度和长寿命的优点逐渐取代白炽灯和荧光灯。最常用的白色LED是蓝色LED和黄色磷光体的组合，将一部分蓝光转换为黄色。
所获得的黄色发射与透射的蓝光互补以产生白光。掺入三价Ce3+的钇铝石榴石（YAG）是最重要的蓝黄转换荧光粉。550nm附近的宽发射带是蓝光LED激发Ce3+的4f电子5d→4f跃迁的结果。然而，铈在Ce3+和Ce4+态之间容易发生变化，从而导致黄光发射的减少甚至完全消失。因此，氧化铈的公式通常为CeO2-x，其中x的范围为0到0.5，这意味着氧化铈的成分在Ce2O3和CeO2之间变化，即存在Ce3+和Ce4+离子的混合物。因此，为了获得高的光致发光效果，必须保持Ce3+/Ce4+比值尽可能高。将Ce4+还原为Ce3+的一种方法是将磷光体材料置于CO等还原性气氛中或经受高温和真空处理。众所周知，当表面氧原子与CO反应生成CO2时，CeO2-x中会产生大量的氧空位。每个空位是两个电子中的一个，可以将两个Ce4+离子还原成Ce3+。真空对空位的形成也有类似的影响，只是两个氧原子复合形成氧分子。
SiC的氧化同时提供了两种还原剂SiO2和CO，这两种还原剂都能有效地提高发光强度。结果表明，该化合物的光致发光含铈YAG：Ce中SiC含量高于以硅溶胶形式加入等量SiO2的试样。
2实验
采用甘氨酸硝酸盐燃烧合成法制备了不同Ce含量的YAG粉体。高纯度硝酸盐（>99.99%），硝酸盐与作为燃料的甘氨酸一起溶解在水中。所得粉末的成分可以表示为（Y1-xCex）3Al5O12，其中x表示Y原子被Ce取代的分数，范围为0.001到0.006，增量为0.001。在摩尔浓度方面，Ce的含量保持在0.1mol%到0.6mol%之间。首先将制备好的混合物缓慢加热到高温以蒸发多余的水，然后点燃产生的粘性液体并经历燃烧过程，产生灰状物质。当灰的颜色从棕色变成淡黄色粉末时，随后在900℃下煅烧。为了确定SiO2的影响，在合成的YAG粉末中掺杂0.1 wt%的SiO2。加入二氧化硅掺杂剂YAG：Ce粉末以硅溶胶的形式，即40 wt%SiO2悬浮在H2O中。用0.2mol%Ce（不含SiO2）的YAG系列样品分别掺入少量SiC：0.02、0.04、0.08和0.16wt%。结果表明，Ce含量为0.2mol%的YAG粉体具有最佳的光学性能，并以此来考察SiC掺杂的影响。以Al2O3球为研磨介质，去离子水为液体载体，在球磨机中对不同Ce含量（未掺杂）的YAG粉体、掺硅溶胶的YAG粉体和掺SiC的YAG粉体进行球磨6h。然后将粉末筛分并机械压制成直径为9mm的细颗粒。随后在200 MPa下冷等静压后，在1600℃下在空气中烧结10 h。
3粉末特性表征
显示了在900°C下煅烧2小时后获得的含有0.2 mol%Ce的YAG粉末的XRD图案。所有峰均归属于YAG晶体的立方石榴石结构，表明900°C的温度足以完成YAG的结晶。即使在1600°C下烧结后，也未检测到第二相的存在。显示了含0.2 mol%Ce的YAG粉末的粒度分布，表明大多数颗粒的直径在0.5到1.5μm之间。给出了所有成分的平均粒径值，表明平均粒径随着Ce浓度的增加而增加。认为Ce4+离子取代Y3+离子引入的空位加速了扩散，使平均粒径由0.1mol%Ce的YAG样品的0.82μm增加到0.6mol%Ce的YAG样品的1.13μm。考虑到烧结样品的微观结构不受初始颗粒尺寸的微小差异的影响YAG：Ce粉末但粒径对光致发光的影响还没有进一步的研究。
4微观结构
如前所述，不同Ce含量的YAG粉末平均粒径的测量差异对烧结样品的微观结构没有影响。此外，SiO2和SiC的存在均未发现对微观结构有任何显著影响，可能是由于浓度非常小。烧结样品的典型微观结构显示了含有0.2mol%Ce和0.1wt%SiO2的YAG样品的抛光和热蚀刻表面。烧结YAG的最大晶粒直径不超过5μm。SEM显微照片看起来很干净，没有任何晶间相的存在。这与其他研究的结果一致，表明0.14 wt%的SiO2甚至更高的含量都不会导致晶界第二相的形成YAG：Nd晶体.看到的一些暗晶粒是借助能量色散光谱（EDS）分析检测到的氧化铝晶粒。游离氧化铝的量非常小，因此没有通过XRD分析检测到。认为氧化铝的存在是由于在粉末合成过程中添加了少量过量的Al（NO3）3·9H2O和/或氧化铝研磨介质的磨损所致。
5 光致发光
在研究SiC对发光的影响之前，有必要确定Ce的最佳浓度以及SiO2对发光的影响。不含SiO2的0.2、0.3和0.4 mol%Ce的YAG样品的发光光谱显示，在?550nm处的宽发射峰源于Ce3+的5d→4f跃迁。对于Ce含量为0.2mol%的YAG样品，PL值最高。Ce含量的进一步增加不仅产生强度的降低，而且还引起PL光谱向更高波长的偏移，即，也被称为红移的较低能量。在不深入分析发光机理的情况下，可以认为Ce浓度影响了Ce3+的晶场，从而降低了5d能级的能量，导致5d→4f跃迁的能量降低。这种效应在高浓度Ce的YAG荧光粉中尤其明显，高达1mol%，甚至高达10mol%。晶体场的变化通常归因于由于Ce和Y的尺寸差异导致的YAG晶胞参数的不可避免的变化。另一方面，含Ce量较大（>0.2 mol%）的样品的PL降低通常被称为浓度猝灭，这是大多数无机荧光粉的典型现象。人们认为，猝灭是由于激发能从一个激活剂中心无辐射迁移到另一个激活剂中心，直到最终被能量阱吸收，即晶格缺陷。这种能量转移的概率与活化中心之間的距离成正比，即活化剂的浓度。
6结论
添加少量SiC（≤0.16 wt%）到YAG：Ce荧光粉结果表明，与未掺杂样品相比，掺杂后样品的光致发光强度显著增强，发光强度提高了28%以上。发光强度的大幅增加归因于SiC在烧结过程中的分解、高温下的致密化以及CO和SiO2的形成，这都增加了将Ce4+还原为Ce3+所需的空位浓度。