论文部分内容阅读
摘 要：砷（As）是我国实施排放总量控制的指标之一。实验结果表明；用原子荧光法分析水中的砷，该法具有操作简单、快速、准确、灵敏度高，具有很高地实用价值，满足环境监测的日常分析工作需求。
关键词：砷 原子荧光法
Abstract: arsenic（As）it is our country carries out the index of total emission control. The experimental results show that by using atomic fluorescence spectrometry; analysis of arsenic in the water，the method is simple，rapid，accurate，high sensitivity，with very high practical value，meet environmental monitoring daily analysis work demand.
Keywords arsenic Atomic Fluorescence Spectrometry
砷（As）是人体非必需元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机砷对人体和人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。如摄入量超过排泄量，砷就会中人体的肝、肾、肺骨骼等部位，特别砷在毛发、指甲中蓄积，从而引发慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。在一般情况下，土壤、空气、水、植物、和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。砷是我国实施排放总量控制的指标之一。
在环境监测系统，县级站常用的方法是二乙氨基二硫代甲酸银光度法。但此方法反应全过程约要1个小时，整个反应必须在通风橱或通风良好的室内进行，操作繁琐、费时，不适合大批量样品的分析。而原子荧光法测砷具有简单、快速、分析灵敏度高、干扰少、线性宽等优点，近年来在环境监测领域得到广泛的应用。
本文用原子荧光法测定水中砷，根据实验条件和检测工作的具体情况对仪器和试剂进行了优化选择。
一、材料与方法
1.实验原理
消解处理水样后加入硫脲，把砷还原成三价。水样在5%盐酸或硝酸介质中（水样含1%的硫脲的浓度），三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢，以高纯氩气为载气，将砷化氢导入石英原子化器中，进而在氩氢火焰中原子化，基态原子在As空心阴极灯激发下，发出原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，利用荧光强度与溶液中砷含量成正比的关系，计算样品溶液中砷的含量。
2.主要仪器
AFS-8220型双道原子荧光光度计 北京吉天仪器有限公司
砷特种空心阴极灯
氩气：纯度﹥99.99%
3.主要试剂
As标准储备液：100mg／L（国家环保部标准物质研究所，GSB 07-1275-2000）
As标准样品：（国家环保部标准物质研究所，GSBZ-50004-88）
10%硫脲溶液:称取硫脲10克溶于100mL水中。临用现配
KBH4-NaOH溶液：0.5克NaOH溶于100mL水中，再加入2克KBH4（临用现配）
载流：5%硝酸。量取50mL优级纯硝酸，用水稀释至500mL
所用试剂硝酸、硼氢化钾为优级纯，其他试剂为分析纯
4.检测依据
本方法与SL 327.1-2005等效
5.标准曲线绘制
根据我县地表水砷含量相对较低的特点，对1-10μg／L范围作线性测定。
准确配置1，2，4，8，10 μg/L标准系列 100mL（标准溶液内保证5%（体积比）硝酸或盐酸（优级纯），及1%硫脲的浓度）放置30min后测定。
6.样品预处理
取10 mL标准样品到250 mL容量瓶。（保证5%体积比硝酸及1%硫脲的浓度）放置30min后与标准系列一起测定。
7.检测
7.1仪器工作条件及测量条件
仪器工作条件见表1
7.2操作步骤
A开机前应先开氩气，次级压力调至0.2至0.3之间。
B在关机状态下更换所测的元素灯。
C检量二级气液分离器（水封）中是否有水。
D依次打开计算机，待进入电脑系统桌面后打开仪器主机和自动进样器的电源开关。
E打开仪器上盖，检查元素灯是否被点亮（特别是Hg灯），若不亮，用点火器激发（方法:将脉冲点火器顶在灯壁上激发），检查光路是否准确（光斑落在调光器上选择的交点上）。
F双击软件图标，进入仪器操作软件。
G进入软件后，出现自检测窗口，单击全部《全部自检》按钮，显示正常后单击《返回》
H单击《元素表》，出现元素表窗口。关闭不使用的元素灯（方法:在不用的那道元素灯选手动，再将元素灯符号选择NONE），单击确定
I单击《仪器条件》，更改仪器条件（原则:标准系列浓度高则降低仪器条件，反之则升高.标准系列浓度范围根据样品浓度设定），选择标准曲线法，单击《确定》。
J单击《标准系列》，输入标准系列各点浓度值和位置号，单击《确定》。
K单击《样品参数》，分别输入样品名称、样品形态、稀释因子（即稀释倍数）、位置号以及样品空白，选择样品结果单位，单击《确定》。注意:添加样品空白之后，仍需点击样品空白按钮，选中复选框，输入空白位置号，否则测量窗口里没有样品空白.
L单击《测量窗口》，进入测量窗口。。注意：测量方法选test，预热时，仪器应空启动（即泵块不压，不进溶液）。
M将样品码放好，将泵的压块压上。点<点火>选中标准空白、标准系列，点检测旁边的黑色下拉窗口里的检测选中区域，（会弹出保存文件名的对话框），待标准系列做完，点<工作曲线>查看曲线相关系数及灵敏度，呆线性好，灵敏度足够的情况下再点样品空白，这时即可直接点检测。在《报告》窗口中查看或打印样品测量结果。如样品参数之前未设置完全（例稀释因子），可再点样品参数进行设置，之后点重现计算，可在报告窗口看到更改后的结果!
N实验完成后直接点重做空白（让酸把管路中的杂质带走），两三遍之后将样品管和还原剂管都放在盛放纯水的容器中点重做空白（用纯水把管路中的酸带走），两三遍后将两根管子置于空气中再点重做空白（排空管路中的水），将泵的压块放松。
最后点熄火，退出软件，关闭电源，关闭氩气瓶。
二、结果与讨论
1.实验条件选择
1.1空心阴极灯灯电流与负高压
负高压和灯电流与检出信号强度、背景信号强度有直接关系，灯电流过低，灵敏度低，灯电流和负高压升高，荧光强度和背景强度随之增大。太高的负高压会增加暗电流和噪声，严重影响其稳定性，且过高的负高压和灯电流不利于延长空心阴极灯和仪器光电倍增管使用寿命。在灵敏度满足条件下，选择砷灯电流60mA，负高压270v较为理想。
1.2炉高度
原子化器高度与试样的原子化率密切相关，适当的炉高有助于保持较高的灵敏度。有数据表明：炉高8mm时测定砷，相对荧光值最强。
1.3载气和屏蔽气流量选择
载气和屏蔽气的流量对砷的荧光强度影响较大。载气流量大会稀释砷化氢，降低灵敏度。流量过低则生成的砷化氢不能迅速进入原子化器。适当的屏蔽气流可以防止周围的空气进入原子化器，保证火焰形态稳定。砷在高屏蔽气流量下灵敏度高。根据多次实验，选择载气流量300（ml／min）屏蔽器流量800（ml／min）为宜。
3.标准曲线
As标准溶液浓度值与荧光值强度值见表3标准曲线见图一线性回归方程I=96.5453*C+11.6930 相关系数r=0.9996
3.精密度（RSD）
使用10μg/L标准溶液（含5%体积硝酸和1%体积硫脲溶液、）测定仪器的相对标准偏差，RSD为0.76%仪器合格。
4.检出限
使用空白溶液测定16次，仪器自动进行统计测量，并用上述工作曲线，微机根据下述公式自动计算出仪器的检出限为0.4µg/L。
DL=3ｘSD／K（其中：SD为标准偏差，K为 斜率）
5.标准物质的测量结果
见表4，标准物质的测量结果与标准值吻合，说明本方法的准确可靠性。
小结，本文应用AFS-8220型双道原子荧光光度计分析水中的砷，实验结果表明，该法具有操作简单、快速、准确、灵敏度高，具有很高地实用价值，满足环境监测的日常分析工作需求。
注：AFS8220双道原子荧光光度计到我站时，吉天公司仪器安装调试技术员给我们讲原子荧光样品配置及注意事项时说As的载流可以用5%硝酸。几次实验也表明用5%硝酸做载流，测定结果与标准样品浓度吻合。
参考文献：
[1]AFS-8220双道原子荧光光度计使用说明书 北京吉天仪器有限公司
[2]原子荧光应用手册 北京吉天仪器有限公司
[3]水和废水监测分析方法（第四版）（增补版） 中国环境科学出版社
关键词：砷 原子荧光法
Abstract: arsenic（As）it is our country carries out the index of total emission control. The experimental results show that by using atomic fluorescence spectrometry; analysis of arsenic in the water，the method is simple，rapid，accurate，high sensitivity，with very high practical value，meet environmental monitoring daily analysis work demand.
Keywords arsenic Atomic Fluorescence Spectrometry
砷（As）是人体非必需元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机砷对人体和人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。如摄入量超过排泄量，砷就会中人体的肝、肾、肺骨骼等部位，特别砷在毛发、指甲中蓄积，从而引发慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。在一般情况下，土壤、空气、水、植物、和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。砷是我国实施排放总量控制的指标之一。
在环境监测系统，县级站常用的方法是二乙氨基二硫代甲酸银光度法。但此方法反应全过程约要1个小时，整个反应必须在通风橱或通风良好的室内进行，操作繁琐、费时，不适合大批量样品的分析。而原子荧光法测砷具有简单、快速、分析灵敏度高、干扰少、线性宽等优点，近年来在环境监测领域得到广泛的应用。
本文用原子荧光法测定水中砷，根据实验条件和检测工作的具体情况对仪器和试剂进行了优化选择。
一、材料与方法
1.实验原理
消解处理水样后加入硫脲，把砷还原成三价。水样在5%盐酸或硝酸介质中（水样含1%的硫脲的浓度），三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢，以高纯氩气为载气，将砷化氢导入石英原子化器中，进而在氩氢火焰中原子化，基态原子在As空心阴极灯激发下，发出原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，利用荧光强度与溶液中砷含量成正比的关系，计算样品溶液中砷的含量。
2.主要仪器
AFS-8220型双道原子荧光光度计 北京吉天仪器有限公司
砷特种空心阴极灯
氩气：纯度﹥99.99%
3.主要试剂
As标准储备液：100mg／L（国家环保部标准物质研究所，GSB 07-1275-2000）
As标准样品：（国家环保部标准物质研究所，GSBZ-50004-88）
10%硫脲溶液:称取硫脲10克溶于100mL水中。临用现配
KBH4-NaOH溶液：0.5克NaOH溶于100mL水中，再加入2克KBH4（临用现配）
载流：5%硝酸。量取50mL优级纯硝酸，用水稀释至500mL
所用试剂硝酸、硼氢化钾为优级纯，其他试剂为分析纯
4.检测依据
本方法与SL 327.1-2005等效
5.标准曲线绘制
根据我县地表水砷含量相对较低的特点，对1-10μg／L范围作线性测定。
准确配置1，2，4，8，10 μg/L标准系列 100mL（标准溶液内保证5%（体积比）硝酸或盐酸（优级纯），及1%硫脲的浓度）放置30min后测定。
6.样品预处理
取10 mL标准样品到250 mL容量瓶。（保证5%体积比硝酸及1%硫脲的浓度）放置30min后与标准系列一起测定。
7.检测
7.1仪器工作条件及测量条件
仪器工作条件见表1
7.2操作步骤
A开机前应先开氩气，次级压力调至0.2至0.3之间。
B在关机状态下更换所测的元素灯。
C检量二级气液分离器（水封）中是否有水。
D依次打开计算机，待进入电脑系统桌面后打开仪器主机和自动进样器的电源开关。
E打开仪器上盖，检查元素灯是否被点亮（特别是Hg灯），若不亮，用点火器激发（方法:将脉冲点火器顶在灯壁上激发），检查光路是否准确（光斑落在调光器上选择的交点上）。
F双击软件图标，进入仪器操作软件。
G进入软件后，出现自检测窗口，单击全部《全部自检》按钮，显示正常后单击《返回》
H单击《元素表》，出现元素表窗口。关闭不使用的元素灯（方法:在不用的那道元素灯选手动，再将元素灯符号选择NONE），单击确定
I单击《仪器条件》，更改仪器条件（原则:标准系列浓度高则降低仪器条件，反之则升高.标准系列浓度范围根据样品浓度设定），选择标准曲线法，单击《确定》。
J单击《标准系列》，输入标准系列各点浓度值和位置号，单击《确定》。
K单击《样品参数》，分别输入样品名称、样品形态、稀释因子（即稀释倍数）、位置号以及样品空白，选择样品结果单位，单击《确定》。注意:添加样品空白之后，仍需点击样品空白按钮，选中复选框，输入空白位置号，否则测量窗口里没有样品空白.
L单击《测量窗口》，进入测量窗口。。注意：测量方法选test，预热时，仪器应空启动（即泵块不压，不进溶液）。
M将样品码放好，将泵的压块压上。点<点火>选中标准空白、标准系列，点检测旁边的黑色下拉窗口里的检测选中区域，（会弹出保存文件名的对话框），待标准系列做完，点<工作曲线>查看曲线相关系数及灵敏度，呆线性好，灵敏度足够的情况下再点样品空白，这时即可直接点检测。在《报告》窗口中查看或打印样品测量结果。如样品参数之前未设置完全（例稀释因子），可再点样品参数进行设置，之后点重现计算，可在报告窗口看到更改后的结果!
N实验完成后直接点重做空白（让酸把管路中的杂质带走），两三遍之后将样品管和还原剂管都放在盛放纯水的容器中点重做空白（用纯水把管路中的酸带走），两三遍后将两根管子置于空气中再点重做空白（排空管路中的水），将泵的压块放松。
最后点熄火，退出软件，关闭电源，关闭氩气瓶。
二、结果与讨论
1.实验条件选择
1.1空心阴极灯灯电流与负高压
负高压和灯电流与检出信号强度、背景信号强度有直接关系，灯电流过低，灵敏度低，灯电流和负高压升高，荧光强度和背景强度随之增大。太高的负高压会增加暗电流和噪声，严重影响其稳定性，且过高的负高压和灯电流不利于延长空心阴极灯和仪器光电倍增管使用寿命。在灵敏度满足条件下，选择砷灯电流60mA，负高压270v较为理想。
1.2炉高度
原子化器高度与试样的原子化率密切相关，适当的炉高有助于保持较高的灵敏度。有数据表明：炉高8mm时测定砷，相对荧光值最强。
1.3载气和屏蔽气流量选择
载气和屏蔽气的流量对砷的荧光强度影响较大。载气流量大会稀释砷化氢，降低灵敏度。流量过低则生成的砷化氢不能迅速进入原子化器。适当的屏蔽气流可以防止周围的空气进入原子化器，保证火焰形态稳定。砷在高屏蔽气流量下灵敏度高。根据多次实验，选择载气流量300（ml／min）屏蔽器流量800（ml／min）为宜。
3.标准曲线
As标准溶液浓度值与荧光值强度值见表3标准曲线见图一线性回归方程I=96.5453*C+11.6930 相关系数r=0.9996
3.精密度（RSD）
使用10μg/L标准溶液（含5%体积硝酸和1%体积硫脲溶液、）测定仪器的相对标准偏差，RSD为0.76%仪器合格。
4.检出限
使用空白溶液测定16次，仪器自动进行统计测量，并用上述工作曲线，微机根据下述公式自动计算出仪器的检出限为0.4µg/L。
DL=3ｘSD／K（其中：SD为标准偏差，K为 斜率）
5.标准物质的测量结果
见表4，标准物质的测量结果与标准值吻合，说明本方法的准确可靠性。
小结，本文应用AFS-8220型双道原子荧光光度计分析水中的砷，实验结果表明，该法具有操作简单、快速、准确、灵敏度高，具有很高地实用价值，满足环境监测的日常分析工作需求。
注：AFS8220双道原子荧光光度计到我站时，吉天公司仪器安装调试技术员给我们讲原子荧光样品配置及注意事项时说As的载流可以用5%硝酸。几次实验也表明用5%硝酸做载流，测定结果与标准样品浓度吻合。
参考文献：
[1]AFS-8220双道原子荧光光度计使用说明书 北京吉天仪器有限公司
[2]原子荧光应用手册 北京吉天仪器有限公司
[3]水和废水监测分析方法（第四版）（增补版） 中国环境科学出版社