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摘要[目的]成功制备磁性壳聚糖（MCTS）并进行结构表征，探讨其对Cr（Ⅵ）的吸附能力。[方法]采用红外光谱与扫描电镜对MCTS进行结构表征，考察了Cr（VI）初始浓度、MCTS投加量、吸附时间、温度对吸附效果的影响。[结果]当Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L，MCTS投加量为0.05g，吸附时间为70min，水浴温度控制为45℃时，不调节pH，去除率最大可达98.6%。[结论]MCTS已经成功制备，其对Cr（Ⅵ）具有较好的吸附效果。
关键词 壳聚糖；磁性壳聚糖微球；吸附；六价铬离子
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）11-0049-03
重金属铬（Cr）广泛存在于自然界中，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的毒性远高于Cr（Ⅲ）。低浓度的Cr（Ⅵ）经口腔、消化道等进入人体，会引起咽喉溃疡、肾炎、尿毒症等；高浓度的Cr（Ⅵ）可使得肾衰竭、肝损伤，引起癌症等。Cr（Ⅵ）对植物的影响也很大，低浓度Cr（Ⅵ）会使其病变，影响其生长，其体内遗存的Cr（Ⅵ）通过食物链进入动物体内，高浓度的Cr（Ⅵ）會导致植物死亡甚至灭绝，植物死亡后被分解，残留的Cr（Ⅵ）污染土壤，抑制土壤微生物的生长。因此加强Cr（Ⅵ）污染治理迫在眉睫。当前重金属Cr（Ⅵ）去除主要方法有膜分离法、絮凝法、吸附法等。膜分离法比起其他水处理材料要贵，在去除污水的同时自身会被污染。絮凝法对药剂需求量较大，价格高昂，沉淀后也会产生大量污泥，有可能使得二次污染。吸附法是当前很多学者推行的水处理方法，吸附材料稳定性强、易获取、处理成本易于控制。
壳聚糖（CTS）由甲壳素脱乙酰生成，具有无臭、无毒、易降解、成本低廉等优势，被普遍应用在日化、农业、水处理行业等领域。CTS具有活泼的-OH和-NH2，可单独与许多金属离子、有机物相结合，还可以与其他材料相结合制成复合材料，被学者普遍用于水污染研究中。如刘素文将CTS、羟基磷灰石相结合对Ni2+、Zn2+等进行去除研究，李冰洁将CTS与纤维素制成微球吸附重金属，这些都是运用壳聚糖制成的优良吸附复合材料。笔者选取CTS用于吸附研究，将其与Fe3O4交联制成良好的复合吸附材料。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1主要试剂。冰乙酸（天津市风船化学试剂科技有限公司）、Fe3O4（天津市大茂化学试剂厂）、Span-80（天津市大茂化学试剂厂）、戊二醛50%（天津市大茂化学试剂厂）、氢氧化钠（天津市森昌工贸有限公司森昌试剂厂）、丙酮（国药集团化学试剂有限公司）、石油醚（天津市科密欧化学试剂有限公司）、无水乙醇（安徽安特食品股份有限公司）、磷酸（国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（国药集团化学试剂有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市光复精细化工研究所），以上试剂均为分析纯；壳聚糖（国药集团化学试剂有限公司，生化试剂）；液体石蜡（湖南汇虹试剂有限公司，化学纯）；重铬酸钾（湖南师范学院化学试剂厂，化学纯）。
1.1.2主要仪器。JF1004分析天平（余姚市金诺天平仪器）；KQ-100DB超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；HH·SY1-Ni4水浴锅（北京长源实验设备厂）；JJ-A数显电动搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）；LBY-20超纯水机（重庆奥恩科技有限公司）；Nico-let6700傅立叶红外光谱仪（美国ThermoFisher电子公司）；JSM-6380LV扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；TU一1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；HZ-8812S台式水浴恒温振荡器（太仓市科教器材厂）。
1.2方法
1.2.1磁性壳聚糖的制备。将0.6g壳聚糖充分溶解于2%的冰醋酸中，再加入0.15gFe3O4粉末并使其混匀，超声分散均匀后转移至250mL的三口烧瓶中。在三口烧瓶中继续加入50mL液体石蜡和2mL的Span-80，常温下充分搅拌5min后，将其置于55℃恒温水浴中，搅拌条件下加入戊二醛后交联反应4h。交联反应后调节pH，在70℃的水浴中继续反应2h后即可得到粗产物，将粗产物依次用丙酮、石油醚、10%无水乙醇、蒸馏水充分洗涤、抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得MCTS。
1.2.2磁性壳聚糖表征。采用KBr压片法，在2cm-1的分辨率400～4000cm-1波数范围内对Fe3O4、CTS、MCTS粉末样品进行红外光谱扫描；将MCTS、Fe3O4放置于80℃的条件下烘干，碾磨成粉末进行喷金预处理，然后使用扫描电镜分析观察其结构形貌。
1.2.3
吸附试验。按照试验要求，配制一定浓度的含Cr（Ⅵ）溶液置于125mL具塞聚乙烯瓶中，不调节溶液pH，将一定量MCTS投入聚乙烯瓶中，放入恒温振荡器中，在125r/min下振荡反应，反应完成后静置2min，采用紫外分光光度计在波长为540nm处测定溶液中Cr（Ⅵ）浓度。
1.2.3.1投加量对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，水浴温度25℃，不调节pH，吸附时间为70min，静置2min，研究MCTS投加量（0.020、0.025、O.030、0.035、O.040、0.045、0.050、0.055g）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。1.2.3.2初始浓度对MCTS吸附效果的影响。MCTS投加量为0.05g，水浴温度25℃，不调节pH，吸附时间为70min，静置2min，研究Cr（Ⅵ）初始浓度（5、10、15、20、25、30、35mg/L）对吸附效果的影响。 1.2.3.3时间对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，MCTS投加量为0.05g，水浴温度25℃，不调节pH，吸附后静置2min，研究吸附时间（5、10、20、30、40、50、60、70、90、120min）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。
1.2.3.4温度对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，MCTS投加量为0.05g，不调节pH，吸附时间为70min，吸附后静置2min，研究吸附水浴温度（10、15、25、35、45、55、70℃）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。
2结果与分析
2.1红外光谱分析 由图1可知，Fe3O4在573cm-1处存在Fe-O特征峰。CTS在1078cm-1处存在C-O伸缩振动峰，在1383cm-1處是羟基的弯曲振动吸收峰，-NH2的弯曲振动吸收峰是1650～1560cm-1，说明CTS中存在-NH2弯曲振动吸收峰，此官能团出现在CTS红外光谱的1654cm-1处；CTS中还存在脂肪族C-H伸缩振动峰，此峰的范围在3300～2700cm-1，它在CTS红外光谱中表现为2874cm-1，3423cm-1处为宽而强的羟基振动吸收峰。从MCTS红外光谱的590cm-1处可以找到Fe-O官能团，说明MCTS中存在Fe3O4，MCTS中1050cm-1处为C-O伸缩振动峰，1379cm-1处是羟基的弯曲振动吸收峰，-NH2弯曲振动吸收峰存在于1633cm-1处，MCTS中还存在脂肪族C-H伸缩振动峰，此峰在2925cm-1处，3438cm-1处为羟基振动吸收峰，在MCTS的红外光谱中可以找到CTS的特征峰，由此证明Fe304与CTS成功复合。
2.2扫描电镜分析 由图2可知，MCTS为立体圆球状，体表均一，表面光滑，有单个微球分布，也有多个微球链接在一起的，多个微球链接在一起的有可能是交联时戊二醛用量稍多；Fe3O4为微小小球体，且众多球体黏连在一起，表明MCTS是在戊二醛交联的作用下将CTS交联在Fe304表面，形成微球。
2.3MCTS吸附试验
2.3.1投加量对MCTS吸附效果的影响。由图3可知，Cr（Ⅵ）去除率随着MCTS投加量的增加而升高。这是由于随着MCTS投加量的增加，吸附剂表面发挥吸附作用的活性位点增多，导致对Cr（Ⅵ）的吸附能力增强，去除率升高。
2.3.2初始浓度对MCTS吸附效果的影响。由图4可知，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，Cr（Ⅵ）去除率先增大后迅速减小，MCTS的吸附容量呈逐渐增大的趋势。这是由于当MCTS投加量一定时，吸附剂表面活性位点数基本相同，Cr（Ⅵ）初始浓度越高，活性位点与Cr（Ⅵ）相互接触的机会越大，吸附容量越大，但由于初始浓度高，导致去除率减小。
2.3.3时间对MCTS吸附效果的影响。由图5可知，MCTS对Cr（Ⅵ）的吸附特别快，当吸附时间达5min时去除率就达55.6%，吸附时间在10min之内去除率急剧增加，10min时去除率已达93.8%，在70min时去除率达到最大，为99.6%，继续延长吸附时间，去除率会慢慢减小，这是由于吸附解析是一个动态平衡过程，可能是一部分Cr（Ⅵ）达到平衡后被重新释放出来。
2.3.4温度对MCTS吸附效果的影响。由图6可知，随着温度的变化，MCTS对Cr（Ⅵ）的去除率变化不大，说明MCTS较稳定，是一种良好的吸附材料，不容易被温度改变吸附效果。
3结论与讨论
以CTS与Fe3O4为主要原料，采用反相悬浮聚合法成功制备吸附剂MCTS；利用傅里叶红外光谱与扫描电镜分析对MCTS产物的化学基团与表面形态结构进行表征，并将其用于水中Cr（Ⅵ）的吸附，得出以下结论。
（1）傅里叶红外光谱分析表明，Fe3O4与CTS共聚成功，聚合形成的MCTS是一种高分子聚合物；扫描电镜表明，MCTS呈现出立体圆球状，体表均一，有利于吸附水中污染物。
（2）将MCTS用于吸附去除水体中Cr（Ⅵ），取得了较好的吸附效果。当Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L，MCTS投加量为0.05g，吸附时间为70min，水浴温度控制为45℃时，不调节pH，去除率最大可达98.6%。
关键词 壳聚糖；磁性壳聚糖微球；吸附；六价铬离子
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）11-0049-03
重金属铬（Cr）广泛存在于自然界中，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的毒性远高于Cr（Ⅲ）。低浓度的Cr（Ⅵ）经口腔、消化道等进入人体，会引起咽喉溃疡、肾炎、尿毒症等；高浓度的Cr（Ⅵ）可使得肾衰竭、肝损伤，引起癌症等。Cr（Ⅵ）对植物的影响也很大，低浓度Cr（Ⅵ）会使其病变，影响其生长，其体内遗存的Cr（Ⅵ）通过食物链进入动物体内，高浓度的Cr（Ⅵ）會导致植物死亡甚至灭绝，植物死亡后被分解，残留的Cr（Ⅵ）污染土壤，抑制土壤微生物的生长。因此加强Cr（Ⅵ）污染治理迫在眉睫。当前重金属Cr（Ⅵ）去除主要方法有膜分离法、絮凝法、吸附法等。膜分离法比起其他水处理材料要贵，在去除污水的同时自身会被污染。絮凝法对药剂需求量较大，价格高昂，沉淀后也会产生大量污泥，有可能使得二次污染。吸附法是当前很多学者推行的水处理方法，吸附材料稳定性强、易获取、处理成本易于控制。
壳聚糖（CTS）由甲壳素脱乙酰生成，具有无臭、无毒、易降解、成本低廉等优势，被普遍应用在日化、农业、水处理行业等领域。CTS具有活泼的-OH和-NH2，可单独与许多金属离子、有机物相结合，还可以与其他材料相结合制成复合材料，被学者普遍用于水污染研究中。如刘素文将CTS、羟基磷灰石相结合对Ni2+、Zn2+等进行去除研究，李冰洁将CTS与纤维素制成微球吸附重金属，这些都是运用壳聚糖制成的优良吸附复合材料。笔者选取CTS用于吸附研究，将其与Fe3O4交联制成良好的复合吸附材料。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1主要试剂。冰乙酸（天津市风船化学试剂科技有限公司）、Fe3O4（天津市大茂化学试剂厂）、Span-80（天津市大茂化学试剂厂）、戊二醛50%（天津市大茂化学试剂厂）、氢氧化钠（天津市森昌工贸有限公司森昌试剂厂）、丙酮（国药集团化学试剂有限公司）、石油醚（天津市科密欧化学试剂有限公司）、无水乙醇（安徽安特食品股份有限公司）、磷酸（国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（国药集团化学试剂有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市光复精细化工研究所），以上试剂均为分析纯；壳聚糖（国药集团化学试剂有限公司，生化试剂）；液体石蜡（湖南汇虹试剂有限公司，化学纯）；重铬酸钾（湖南师范学院化学试剂厂，化学纯）。
1.1.2主要仪器。JF1004分析天平（余姚市金诺天平仪器）；KQ-100DB超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；HH·SY1-Ni4水浴锅（北京长源实验设备厂）；JJ-A数显电动搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）；LBY-20超纯水机（重庆奥恩科技有限公司）；Nico-let6700傅立叶红外光谱仪（美国ThermoFisher电子公司）；JSM-6380LV扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；TU一1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；HZ-8812S台式水浴恒温振荡器（太仓市科教器材厂）。
1.2方法
1.2.1磁性壳聚糖的制备。将0.6g壳聚糖充分溶解于2%的冰醋酸中，再加入0.15gFe3O4粉末并使其混匀，超声分散均匀后转移至250mL的三口烧瓶中。在三口烧瓶中继续加入50mL液体石蜡和2mL的Span-80，常温下充分搅拌5min后，将其置于55℃恒温水浴中，搅拌条件下加入戊二醛后交联反应4h。交联反应后调节pH，在70℃的水浴中继续反应2h后即可得到粗产物，将粗产物依次用丙酮、石油醚、10%无水乙醇、蒸馏水充分洗涤、抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得MCTS。
1.2.2磁性壳聚糖表征。采用KBr压片法，在2cm-1的分辨率400～4000cm-1波数范围内对Fe3O4、CTS、MCTS粉末样品进行红外光谱扫描；将MCTS、Fe3O4放置于80℃的条件下烘干，碾磨成粉末进行喷金预处理，然后使用扫描电镜分析观察其结构形貌。
1.2.3
吸附试验。按照试验要求，配制一定浓度的含Cr（Ⅵ）溶液置于125mL具塞聚乙烯瓶中，不调节溶液pH，将一定量MCTS投入聚乙烯瓶中，放入恒温振荡器中，在125r/min下振荡反应，反应完成后静置2min，采用紫外分光光度计在波长为540nm处测定溶液中Cr（Ⅵ）浓度。
1.2.3.1投加量对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，水浴温度25℃，不调节pH，吸附时间为70min，静置2min，研究MCTS投加量（0.020、0.025、O.030、0.035、O.040、0.045、0.050、0.055g）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。1.2.3.2初始浓度对MCTS吸附效果的影响。MCTS投加量为0.05g，水浴温度25℃，不调节pH，吸附时间为70min，静置2min，研究Cr（Ⅵ）初始浓度（5、10、15、20、25、30、35mg/L）对吸附效果的影响。 1.2.3.3时间对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，MCTS投加量为0.05g，水浴温度25℃，不调节pH，吸附后静置2min，研究吸附时间（5、10、20、30、40、50、60、70、90、120min）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。
1.2.3.4温度对MCTS吸附效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，MCTS投加量为0.05g，不调节pH，吸附时间为70min，吸附后静置2min，研究吸附水浴温度（10、15、25、35、45、55、70℃）对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。
2结果与分析
2.1红外光谱分析 由图1可知，Fe3O4在573cm-1处存在Fe-O特征峰。CTS在1078cm-1处存在C-O伸缩振动峰，在1383cm-1處是羟基的弯曲振动吸收峰，-NH2的弯曲振动吸收峰是1650～1560cm-1，说明CTS中存在-NH2弯曲振动吸收峰，此官能团出现在CTS红外光谱的1654cm-1处；CTS中还存在脂肪族C-H伸缩振动峰，此峰的范围在3300～2700cm-1，它在CTS红外光谱中表现为2874cm-1，3423cm-1处为宽而强的羟基振动吸收峰。从MCTS红外光谱的590cm-1处可以找到Fe-O官能团，说明MCTS中存在Fe3O4，MCTS中1050cm-1处为C-O伸缩振动峰，1379cm-1处是羟基的弯曲振动吸收峰，-NH2弯曲振动吸收峰存在于1633cm-1处，MCTS中还存在脂肪族C-H伸缩振动峰，此峰在2925cm-1处，3438cm-1处为羟基振动吸收峰，在MCTS的红外光谱中可以找到CTS的特征峰，由此证明Fe304与CTS成功复合。
2.2扫描电镜分析 由图2可知，MCTS为立体圆球状，体表均一，表面光滑，有单个微球分布，也有多个微球链接在一起的，多个微球链接在一起的有可能是交联时戊二醛用量稍多；Fe3O4为微小小球体，且众多球体黏连在一起，表明MCTS是在戊二醛交联的作用下将CTS交联在Fe304表面，形成微球。
2.3MCTS吸附试验
2.3.1投加量对MCTS吸附效果的影响。由图3可知，Cr（Ⅵ）去除率随着MCTS投加量的增加而升高。这是由于随着MCTS投加量的增加，吸附剂表面发挥吸附作用的活性位点增多，导致对Cr（Ⅵ）的吸附能力增强，去除率升高。
2.3.2初始浓度对MCTS吸附效果的影响。由图4可知，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，Cr（Ⅵ）去除率先增大后迅速减小，MCTS的吸附容量呈逐渐增大的趋势。这是由于当MCTS投加量一定时，吸附剂表面活性位点数基本相同，Cr（Ⅵ）初始浓度越高，活性位点与Cr（Ⅵ）相互接触的机会越大，吸附容量越大，但由于初始浓度高，导致去除率减小。
2.3.3时间对MCTS吸附效果的影响。由图5可知，MCTS对Cr（Ⅵ）的吸附特别快，当吸附时间达5min时去除率就达55.6%，吸附时间在10min之内去除率急剧增加，10min时去除率已达93.8%，在70min时去除率达到最大，为99.6%，继续延长吸附时间，去除率会慢慢减小，这是由于吸附解析是一个动态平衡过程，可能是一部分Cr（Ⅵ）达到平衡后被重新释放出来。
2.3.4温度对MCTS吸附效果的影响。由图6可知，随着温度的变化，MCTS对Cr（Ⅵ）的去除率变化不大，说明MCTS较稳定，是一种良好的吸附材料，不容易被温度改变吸附效果。
3结论与讨论
以CTS与Fe3O4为主要原料，采用反相悬浮聚合法成功制备吸附剂MCTS；利用傅里叶红外光谱与扫描电镜分析对MCTS产物的化学基团与表面形态结构进行表征，并将其用于水中Cr（Ⅵ）的吸附，得出以下结论。
（1）傅里叶红外光谱分析表明，Fe3O4与CTS共聚成功，聚合形成的MCTS是一种高分子聚合物；扫描电镜表明，MCTS呈现出立体圆球状，体表均一，有利于吸附水中污染物。
（2）将MCTS用于吸附去除水体中Cr（Ⅵ），取得了较好的吸附效果。当Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L，MCTS投加量为0.05g，吸附时间为70min，水浴温度控制为45℃时，不调节pH，去除率最大可达98.6%。