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摘 要：全流程模型是进行过程分析与优化的基础。本文采用先进的ProMax流程模拟软件建立普光高含硫天然气净化装置的全流程模型，采用Electrolytic ELR-PR型计算脱酸气过程的热力学参数，采用Peng-Robinson模型计算脱水过程的热力学参数。针对克劳斯硫磺回收过程的复杂性，采用ProMax特有的Sulfur-PR模型进行建模。全流程模型的计算数据与运行数据的相对误差小于3%，完全满足工程应用及特性分析的要求。
关键词：高含硫 天然气净化 全流程模型 ProMax
一、引言
全流程模拟是进行过程分析与优化的基础。对于高含硫天然气净化过程，由于醇胺脱酸气过程及克劳斯（Claus）流程回收过程的复杂性，目前主流的流程模拟软件都不能进行全部的模拟，如Aspen Plus、Aspen HYSYS和Pro II均不能模拟硫磺回收过程，并对醇胺溶液脱酸气过程采用半经验模型进行模型，致使无法建立起高含硫天然气净化装置的全流程模型，制约了其全流程特性的分析和优化。
ProMax（原TSWEET和PROSIM）流程模拟软件是由美国Bryan研究与工程公司和Texas 州A&M大学联合开发的天然气净化工艺专用模拟程序[1]。ProMax具有完整的气液平衡数据，并采用多套实际工程的操作数据修正了适合脱酸气体系的热力学方程，使其对脱酸气工艺过程的模拟数据更加接近实际工程数据；在脱水方面，ProMax几乎可以模拟任何关于脱水的单元，包括汽提塔，再生塔等，还可以计算天然气水含量、绘制水合物曲线相图以及优化甘醇的循环流量；在硫磺回收及尾气处理方面，ProMax包含完整的反应动力学模型，可模拟多种硫磺回收及尾气净化工艺过程。
本文依据普光天然气净化厂高含硫天然气净化装置工艺流程及操作数据，应用天然气处理过程专用模拟软件ProMax建立高含硫天然气净化装置全流程稳态工艺模型。
二、高含硫净化工艺过程简介
普光净化厂设计处理能力为120×108m3/a，目前实际处理量约为100×108m3/a，位列世界第二，亚洲第一；其中净化装置硫磺年产量为240×104 t，居世界第一[2]。普光净化厂共有6套联合装置，12个系列，单套联合装置设计处理量为2×300×104m3/d。主要净化装置由脱酸气单元、脱水单元、硫磺回收单元、尾气处理单元和酸水汽提单元组成。图1为联合净化装置流程图。
高含硫原料气（Feed Gas）经过脱酸气单元（Sweetening Unit）脱除几乎所有的H2S、部分有机硫及CO2，再经过脱水单元（Dehydration Unit）脱水后，合格产品气（Product Gas）出装置经长输管网外输。脱硫单元再生溶剂而产生的酸性气体（Acid Gas）进入硫磺回收单元（Sulfur Recovery Unit），将酸气中的硫元素回收为液硫（Liquid Sulfur），经硫磺成型单元（Sulfur Solidification Unit）生产工业用硫磺。硫磺回收单元产生的尾气（Tail Gas）经尾气处理单元（Tail Gas Treatment Unit）净化处理，输往尾气（Exhaust Gas）焚烧炉焚烧，经烟囱（Stack）排放的烟气应满足国家环保要求。净化过程产生的酸性水（Sour Water）送至酸水汽提单元（Sour Water Stripper），汽提产生的酸性气（Sour Gas）通过管道输送到尾气处理单元进行净化，使其达到净化水标准后循环使用。
三、工艺单元建模
1.脱酸气单元建模
ProMax采用Electrolytic ELR-PR或Electrolytic ELR-SRK模型计算酸气在醇胺溶液中溶解度的热力学过程，而采用TSWEET Kinetics Model计算气液传质的动力学过程[3]。Electrolytic ELR模型为过量吉布斯能量/活度系数模型（Gibbs Excess Energy/Activity Coefficient Model），该模型基于Pitzer-Debye-Hückel模型[4]预测多组分平衡态液相活度系数，而采用Peng-Robinson （PR）或Soave-Redlich-Kwong （SRK）状态方程预测气相的逸度系数。图2为应用ProMax建立的脱酸气装置稳态模型。
2.脱水单元建模
目前，TEG脱水过程模拟普遍采用立方型热力学模型，如Peng-Robinson （PR）、Redlich-Kwong（RK）和Soave-Redlich-Kwong （SRK）[5]等状态方程。这些热力学模型基本可以获得满意的甘醇脱水模拟精度。图3为应用ProMax建立的脱水单元稳态模型。
3.硫磺回收单元建模
Claus法硫磺回收工艺过程。Claus过程由两个阶段完成，第一个阶段中，1/3体积的H2S在燃烧（反应）炉内被氧化为SO2，并释放出大量的反应热；第二个阶段，2/3体积H2S在催化剂的作用下与生成的SO2继续反应生成单质硫。
目前，用于计算克劳斯过程中化学反应平衡的方法主要有两种：一是平衡常数法；二是最小自由能法。ProMax中预定义了Sulfur-PR和Sulfur-SRK两个物性包用于模拟Claus反应过程，Sulfur物性包为最小自由能模型，用于预测液相含硫体系物性，该模型将纯硫（如S1-S8）视为Lewis-Randall组分，而将其余组分看做Henry组分（如H2S，H2，CO2，COS等）。对于不含硫的体系，则采用PR或SRK方程来预测体系的物性。图4为应用ProMax建立的硫磺回收单元模型。
4.尾气处理单元建模
尾气处理单元包括加氢还原反应过程、尾气急冷过程、尾气吸收过程和尾气焚烧过程。对于尾气急冷过程、尾气吸收过程及尾气焚烧过程中涉及醇胺体系，采用Electrolytic ELR-PR物性包模拟，而尾气焚烧过程为化学反应过程，采用Sulfur-PR吉布斯自有能最小类型反应器进行模拟。图5为应用ProMax建立的尾气焚烧装置模型。 四、全流程模型
在ProMax模拟中一个流程（Flowsheet）只能采用一个热力学模型，因此，需要将净化装置全流程模型根据各单元采用的热力学模型的不同而进行划分。在不同的Flowsheet之间，采用ProMax中流程物流传递模块进行流程之间的物流信息传递。图2中脱酸气流程中物流传递模块To TEG将二级吸收塔顶甜气（Sweet Gas）的物流信息传递给脱水流程。物流传递模块Acid Gas to SRU将再生塔顶酸气物流信息传递给硫磺回收单元。物流传递模块To TGCU将贫胺液物流信息传递给尾气处理单元。物流传递模块From TGCU将尾气处理单元中的半富胺液物流信息传递回脱酸气单元。脱水流程中进脱水塔的甜气物流数据由物流传递模块To TEG从脱酸气流程传递来。酸气物流数据由物流传递模块Acid Gas to SRU传递而来。To Incinerator传递来尾气物流信息。To Sour Water Stripper模块传递来酸水物性，To QC将酸水模块汽提塔再生气传递给尾气处理单元。
当全流程中某个单元中的物流参数或操作参数发生变化，由于各流程之间存在联系，模型会重新计算各单元模型，直至全流程模型得到收敛。
五、模型验证
基于普光净化装置实际运行数据，验证脱酸气单元ProMax全流程稳态模型的可靠性。表1为全流程模型的模拟数据与实际装置运行数据的对比。模拟数据与运行数据的相对误差小于3%。证明所建立的ProMax全流程稳态工艺模型，能够快速、准确地模拟净化装置在不同工况下的运行特性，完全满足工程应用及特性分析的要求。
六、结论
本文依据中石化普光高含硫天然气净化装置的工艺流程及操作数据，应用ProMax流程模拟软件建立了MDEA溶液脱酸气单元、TEG溶液脱水单元、Claus硫磺回收单元、加氢还原尾气处理单元及酸水汽提单元稳态模型。利用ProMax跨流程物流传递模块，将基于不同热力学模型建立的操作单元模型连接起来，从而建立了净化装置全流程稳态模型。通过对比净化装置实际操作数据，验证了全流程模型的准确性和可靠性。为后续开展高含硫天然气净化装置用能分析与优化工作奠定了基础。
参考文献
[1] Lunsford K M. Optimization of amine sweetening units. Proceedings of the AIChE Spring National Meeting，1996.
[2] 吴基荣，毛红艳.高含硫天然气净化新工艺技术在普光气田的应用.天然气工业，2011，31（5）：99-102.
[3] Kohl A L，Nielsen R B. Gas purification. Houston：Gulf Publishing Company，1997.
[4] Pitzer，K. S. and J. J. Kim，“Thermodynamics of Electrolytes IV. Activity and Osmotic Coefficients for Mixed Electrolytes，” J. Am. Chem. Soc.，1974，96，5701.
[5] Twua C H，Tassoneb V，Simb W D，Watanasiri S. Advanced equation of state method for modeling TEG-water for glycol gas dehydration. Fluid Phase Equilibria，2005，228 （11）：213-221.
关键词：高含硫 天然气净化 全流程模型 ProMax
一、引言
全流程模拟是进行过程分析与优化的基础。对于高含硫天然气净化过程，由于醇胺脱酸气过程及克劳斯（Claus）流程回收过程的复杂性，目前主流的流程模拟软件都不能进行全部的模拟，如Aspen Plus、Aspen HYSYS和Pro II均不能模拟硫磺回收过程，并对醇胺溶液脱酸气过程采用半经验模型进行模型，致使无法建立起高含硫天然气净化装置的全流程模型，制约了其全流程特性的分析和优化。
ProMax（原TSWEET和PROSIM）流程模拟软件是由美国Bryan研究与工程公司和Texas 州A&M大学联合开发的天然气净化工艺专用模拟程序[1]。ProMax具有完整的气液平衡数据，并采用多套实际工程的操作数据修正了适合脱酸气体系的热力学方程，使其对脱酸气工艺过程的模拟数据更加接近实际工程数据；在脱水方面，ProMax几乎可以模拟任何关于脱水的单元，包括汽提塔，再生塔等，还可以计算天然气水含量、绘制水合物曲线相图以及优化甘醇的循环流量；在硫磺回收及尾气处理方面，ProMax包含完整的反应动力学模型，可模拟多种硫磺回收及尾气净化工艺过程。
本文依据普光天然气净化厂高含硫天然气净化装置工艺流程及操作数据，应用天然气处理过程专用模拟软件ProMax建立高含硫天然气净化装置全流程稳态工艺模型。
二、高含硫净化工艺过程简介
普光净化厂设计处理能力为120×108m3/a，目前实际处理量约为100×108m3/a，位列世界第二，亚洲第一；其中净化装置硫磺年产量为240×104 t，居世界第一[2]。普光净化厂共有6套联合装置，12个系列，单套联合装置设计处理量为2×300×104m3/d。主要净化装置由脱酸气单元、脱水单元、硫磺回收单元、尾气处理单元和酸水汽提单元组成。图1为联合净化装置流程图。
高含硫原料气（Feed Gas）经过脱酸气单元（Sweetening Unit）脱除几乎所有的H2S、部分有机硫及CO2，再经过脱水单元（Dehydration Unit）脱水后，合格产品气（Product Gas）出装置经长输管网外输。脱硫单元再生溶剂而产生的酸性气体（Acid Gas）进入硫磺回收单元（Sulfur Recovery Unit），将酸气中的硫元素回收为液硫（Liquid Sulfur），经硫磺成型单元（Sulfur Solidification Unit）生产工业用硫磺。硫磺回收单元产生的尾气（Tail Gas）经尾气处理单元（Tail Gas Treatment Unit）净化处理，输往尾气（Exhaust Gas）焚烧炉焚烧，经烟囱（Stack）排放的烟气应满足国家环保要求。净化过程产生的酸性水（Sour Water）送至酸水汽提单元（Sour Water Stripper），汽提产生的酸性气（Sour Gas）通过管道输送到尾气处理单元进行净化，使其达到净化水标准后循环使用。
三、工艺单元建模
1.脱酸气单元建模
ProMax采用Electrolytic ELR-PR或Electrolytic ELR-SRK模型计算酸气在醇胺溶液中溶解度的热力学过程，而采用TSWEET Kinetics Model计算气液传质的动力学过程[3]。Electrolytic ELR模型为过量吉布斯能量/活度系数模型（Gibbs Excess Energy/Activity Coefficient Model），该模型基于Pitzer-Debye-Hückel模型[4]预测多组分平衡态液相活度系数，而采用Peng-Robinson （PR）或Soave-Redlich-Kwong （SRK）状态方程预测气相的逸度系数。图2为应用ProMax建立的脱酸气装置稳态模型。
2.脱水单元建模
目前，TEG脱水过程模拟普遍采用立方型热力学模型，如Peng-Robinson （PR）、Redlich-Kwong（RK）和Soave-Redlich-Kwong （SRK）[5]等状态方程。这些热力学模型基本可以获得满意的甘醇脱水模拟精度。图3为应用ProMax建立的脱水单元稳态模型。
3.硫磺回收单元建模
Claus法硫磺回收工艺过程。Claus过程由两个阶段完成，第一个阶段中，1/3体积的H2S在燃烧（反应）炉内被氧化为SO2，并释放出大量的反应热；第二个阶段，2/3体积H2S在催化剂的作用下与生成的SO2继续反应生成单质硫。
目前，用于计算克劳斯过程中化学反应平衡的方法主要有两种：一是平衡常数法；二是最小自由能法。ProMax中预定义了Sulfur-PR和Sulfur-SRK两个物性包用于模拟Claus反应过程，Sulfur物性包为最小自由能模型，用于预测液相含硫体系物性，该模型将纯硫（如S1-S8）视为Lewis-Randall组分，而将其余组分看做Henry组分（如H2S，H2，CO2，COS等）。对于不含硫的体系，则采用PR或SRK方程来预测体系的物性。图4为应用ProMax建立的硫磺回收单元模型。
4.尾气处理单元建模
尾气处理单元包括加氢还原反应过程、尾气急冷过程、尾气吸收过程和尾气焚烧过程。对于尾气急冷过程、尾气吸收过程及尾气焚烧过程中涉及醇胺体系，采用Electrolytic ELR-PR物性包模拟，而尾气焚烧过程为化学反应过程，采用Sulfur-PR吉布斯自有能最小类型反应器进行模拟。图5为应用ProMax建立的尾气焚烧装置模型。 四、全流程模型
在ProMax模拟中一个流程（Flowsheet）只能采用一个热力学模型，因此，需要将净化装置全流程模型根据各单元采用的热力学模型的不同而进行划分。在不同的Flowsheet之间，采用ProMax中流程物流传递模块进行流程之间的物流信息传递。图2中脱酸气流程中物流传递模块To TEG将二级吸收塔顶甜气（Sweet Gas）的物流信息传递给脱水流程。物流传递模块Acid Gas to SRU将再生塔顶酸气物流信息传递给硫磺回收单元。物流传递模块To TGCU将贫胺液物流信息传递给尾气处理单元。物流传递模块From TGCU将尾气处理单元中的半富胺液物流信息传递回脱酸气单元。脱水流程中进脱水塔的甜气物流数据由物流传递模块To TEG从脱酸气流程传递来。酸气物流数据由物流传递模块Acid Gas to SRU传递而来。To Incinerator传递来尾气物流信息。To Sour Water Stripper模块传递来酸水物性，To QC将酸水模块汽提塔再生气传递给尾气处理单元。
当全流程中某个单元中的物流参数或操作参数发生变化，由于各流程之间存在联系，模型会重新计算各单元模型，直至全流程模型得到收敛。
五、模型验证
基于普光净化装置实际运行数据，验证脱酸气单元ProMax全流程稳态模型的可靠性。表1为全流程模型的模拟数据与实际装置运行数据的对比。模拟数据与运行数据的相对误差小于3%。证明所建立的ProMax全流程稳态工艺模型，能够快速、准确地模拟净化装置在不同工况下的运行特性，完全满足工程应用及特性分析的要求。
六、结论
本文依据中石化普光高含硫天然气净化装置的工艺流程及操作数据，应用ProMax流程模拟软件建立了MDEA溶液脱酸气单元、TEG溶液脱水单元、Claus硫磺回收单元、加氢还原尾气处理单元及酸水汽提单元稳态模型。利用ProMax跨流程物流传递模块，将基于不同热力学模型建立的操作单元模型连接起来，从而建立了净化装置全流程稳态模型。通过对比净化装置实际操作数据，验证了全流程模型的准确性和可靠性。为后续开展高含硫天然气净化装置用能分析与优化工作奠定了基础。
参考文献
[1] Lunsford K M. Optimization of amine sweetening units. Proceedings of the AIChE Spring National Meeting，1996.
[2] 吴基荣，毛红艳.高含硫天然气净化新工艺技术在普光气田的应用.天然气工业，2011，31（5）：99-102.
[3] Kohl A L，Nielsen R B. Gas purification. Houston：Gulf Publishing Company，1997.
[4] Pitzer，K. S. and J. J. Kim，“Thermodynamics of Electrolytes IV. Activity and Osmotic Coefficients for Mixed Electrolytes，” J. Am. Chem. Soc.，1974，96，5701.
[5] Twua C H，Tassoneb V，Simb W D，Watanasiri S. Advanced equation of state method for modeling TEG-water for glycol gas dehydration. Fluid Phase Equilibria，2005，228 （11）：213-221.