论文部分内容阅读
摘 要：某核电厂安全厂房海水系统使用阀门为止回阀，于2018年机组商运初始发现阀门泄漏缺陷，对同厂家生产的同机组19台阀门解体检查，发现14台阀门进出口法兰面均存在不同程度的腐蚀缺陷，同时引起了止回阀阀杆轴套破损，影响了机组安全稳定运行。本文结合该核电站阀门的结构、材质和运行工况等方面，分析了核电站海水系统阀门法兰发生的主要腐蚀机理，并有针对性的提出了相应的解决措施，以期为同类设备的腐蚀防护工作提供借鉴。
关键词：核电站 缝隙腐蚀 金属修补 垫片
中图分类号：TM623 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）01（a）-0024-03
Abstract：The check valves are used in the seawater system of a nuclear power plant safety plant， valve leakage defects were discovered at the beginning of the unit commercial operation in 2018. We inspect the disassembly of 19 valves of the same unit produced by the same manufacturer and find that 14 valves have different degrees of corrosion defects on the flange surfaces of the inlet and outlet of the valves. At the same time， it causes the check valve stem bushing to be damaged， which affects the safe and stable operation of the unit. This article combines the structure， material and operating conditions of the nuclear power plant valve， analyzes the main corrosion mechanism of valve flanges in the seawater system of nuclear power plants， and proposes corresponding solutions in a targeted manner. It is expected to provide a reference for the corrosion protection of similar equipments.
Key Words：Nuclear power plant; Crevice corrosion; Metal repair; Gasket
某核电站机组二期于2018年初投入商业运行，每台机组安全厂房海水系统主要包括厂用水机械清洁系统、重要用户用水系统和柴油发电机厂用水系统，系统主要功能是在非正常工况下为中间回路提供冷却水，以保证机组的安全稳定运行。机组商运不久，运行现操在巡检过程中发现海水系统止回阀外漏，待进行设备解体后发现止回阀进出口法兰及配对法兰均存在大范围的腐蚀凹坑，腐蚀主要特点为：（1）腐蚀缺陷主要出现在法兰与金属缠绕垫接触部位;（2）位于法兰中部偏下侧的腐蚀凹坑较为严重;（3）腐蚀样貌为长条装凹坑，最深处可达2mm;（4）金属石墨缠绕垫上的金属带发生部分溶解、断裂。为了研究阀门法兰发生腐蚀的主要机理，对阀门法兰及垫片材质进行了调研，同时结合系统运行工况，对阀门发生泄漏的原因进行了分析。
1 背景及运行工况
某核电站海水系统一台机组所使用俄供阀门共19個，均为止回阀，型号主要为ЦКБΜ41515和ЦКБΜ99557，进出口密封垫使用金属缠绕垫片，类型为带外定位环型金属缠绕垫， 阀门结构见图1。
阀门材质为SA182F53（对应国标GB/T20878-2007牌号S25073），即超级双相不锈钢，超级双相不锈钢在固溶状态下由奥氏体和铁素体组成，具有屈服强度高、韧性良好、疲劳强度高、耐氯化物腐蚀等优点[1]。阀门的进出口密封垫均使用金属石墨缠绕垫片，定位环及金属带材质为美国钢铁学会标准AISI316奥氏体不锈钢，密封材质为石墨，含碳量>99%，硫化物含量<1000ppm，自由移动氯离子含量<50ppm。系统内部介质为海水，公称直径为DN500，设计最大工作压力1.0MPa，正常工况下介质温度15℃左右，对系统内海水介质进行化学检测，其中Cl—含量为14963mg/L，属于正常海水范围内（小于19000mg/L），海水实际化学成分如表1所示。
2 腐蚀原因分析
根据金属缠绕垫的密封原理，通过螺栓的紧固力矩实现一圈圈缠绕石墨的压缩，从而实现法兰的密封，因此在金属缠绕垫与海水接触的最内层，双相不锈钢法兰与316金属带均在海水电解质溶液中相互接触。在海水电解质溶液中，双相不锈钢与金属石墨缠绕垫片中的316金属环形成腐蚀原电池，由于316金属带形成的电势与双相不锈钢的电势相较为负，所以316金属带作为阳极，双相不锈钢作为阴极，在海水介质中两者发生电化学反应，使316金属带首先发生腐蚀溶解。 随着316金属带发生腐蚀溶解，海水介质在自身重力作用下将逐渐渗入双相不锈钢法兰面与金属缠绕垫之间的缝隙，柔性石墨发生溃散，而由于柔性石墨的电势与双相不锈钢的电势相较较正，柔性石墨作为阳极，而双相不锈钢法兰作为阴极，再次形成腐蚀原电池，在强腐蚀介质海水的作用下发生电偶腐蚀，双相不锈钢法兰面开始发生腐蚀。
由于含氯化物溶液中的结构最容易发生缝隙腐蚀，海水环境中，密封面与垫片只要在合适的缝隙引起海水滞留（一般在0.025～0.1mm范围内），无论有无防护措施，都不可避免会发生缝隙腐蚀[2]。
随着电偶腐蚀的发生，316金属带和双相不锈钢沿着径向从内层到外层发生腐蚀溶解，在孕育期，随着缝隙内金属不断溶解，缝隙内的O2逐渐消耗殆尽，缝隙外部的O2无法及时补充到缝隙内，缝隙内的O2将被消耗殆尽，缺氧抑制了缝隙内阴极反应的发生[3]。为了保持电中性负离子如海水介质中Cl-向缝隙内迁移，发生反应使缝隙内的介质酸化，PH下降进一步加剧不锈钢法兰和金属带的腐蚀，上述过程反复进行最终导致严重的缝隙腐蚀缺陷[4]。
3 腐蚀过程分析
通过上述分析，法兰缺陷形成的主要过程是：在海水介质中，阀门法兰面先与金属缠绕垫片中的316金属带发生电偶腐蚀，造成316金属带发生腐蚀溶解，使得金属缠绕垫片内部石墨溃散露出，双相不锈钢法兰再次与石墨形成原电池，因为电位差的不同，使得双相不锈钢作为阳极被腐蚀，随着腐蚀缝隙的产生，缝隙中氧含量的消耗减少、酸度增加，使得金属不断溶解，缺陷不断扩大，进而造成阀门密封不严而导致介质外漏。
4 解决方案
根据以上分析，由于阀门法兰缺陷是垫片使用不当造成的，因此重点是防止金属石墨垫片在海水系统中的再次使用，电厂采用的解决方案主要从更换垫片、金属修补法兰、法兰紧固控制等三个方面进行考虑。
4.1 更换垫片
从缺陷的腐蚀机理来看，导致法兰腐蚀的主要原因为金属缠绕垫片使用不当导致，因此电厂决定更换掉19台阀门所使用金属石墨缠绕垫片，替换为性能较好的聚四氟乙烯垫片。聚四氟乙烯是合成树脂材料中的佼佼者，其优良的耐腐蚀性能使它在绝大部分腐蚀性介质中可作为密封垫片，同时它具有绝缘性，常温常压下性能稳定，非常适合海水系统法兰密封，根据电化学腐蚀的控制原理，使用绝缘材质作为海水法兰密封垫可隔绝电荷的流动，从而达到防腐目的[5]。
4.2 陶瓷金属修补剂填补
陶瓷金属修补剂可用于修复局部腐蚀的泵、阀和交换器的金属设备，因其具有耐腐蚀、耐高温性能优良，易于机加工，使用配比方便等优点，被广泛应用于机械修复领域，在同行电站均有可靠良好实践。修补步骤主要为：
（1）对腐蚀凹坑进行清洗。使用擦拭纸和清洗剂清理擦拭腐蚀凹坑部位，确保缺陷位置干净无污物。
（2）涂抹修补剂。将基料和固化剂充分混合后均匀涂敷在修补部位表面，赶尽气泡以确保表面与修补剂密实接触。
（3）固化处理。在20～30℃条件下，维修固化时间控制在12h左右。
（4）打磨清理。使用研磨砂纸对填补位置进行打磨，去除凸点，使修补剂与周围部位圆滑过渡。
4.3 法兰紧固过程控制
使用合适的螺栓力矩，测量法兰实际密封垫尺寸，新密封垫的宽度覆盖整个法兰面，新密封垫的内径比管径内径稍大，外径刚好卡到法兰螺栓处，通过测量密封垫的压缩量来控制法兰紧固，在保证要求的密封能力前提下防止垫片受损，拧紧螺栓时按照一定次序，采用力矩扳手和很好润滑过的紧固件以及平垫圈，以使垫片均匀受压，并保证必要的初始垫片载荷[6]。为提高维修效率，使用力矩扳手测量最终的螺栓力矩，将其作为螺栓紧固力矩的目标值，经14台阀门的维修实践，证明力矩值和紧固方法是科学可靠的。
5 结语
在海水介质中，阀门的双相不锈钢法兰先与金属缠绕垫片中的316金属带发生电偶腐蚀，使得金属缠绕垫片内部石墨溃散露出，双相不锈钢法兰再与石墨形成原电池，使得双相不锈钢作为阳极被腐蚀，缺陷不断扩大，进而造成阀门密封不严而导致介质外漏。电厂采取了更换垫片、金属修补法兰、法兰紧固控制等措施来保障阀门的可靠性，同时，对同类型阀门进行垫片替代，并将“海水中不可使用金属石墨缠绕垫片”这一要求固化到维修程序當中，以便能够提前干预，为后续电厂其他机组的稳定运行起到一定的借鉴意义。通过实施上述措施，该核电厂海水系统止回阀至今稳定运行，未再发生类型阀门外漏等异常情况。
从电厂阀门法兰发生缺陷和多台机组阀门失效的经验可以看出，对于类似的海水系统密封垫片的使用，金属石墨缠绕垫片虽有着优良的化学和物理特性，很好的满足了核级密封的要求，但其使用有一定的限制条件，比如异种金属接触易发生电偶腐蚀等特点，应根据具体的使用条件、寿命要求、整体配套性，综合考虑和评价。对于电站的密封面垫片选择，还应全面分析，才能获得理想的密封效果、充分发挥垫片的应有作用。
参考文献
[1] 王兰喜.国产超级双相不锈钢应用浅析[J].石油化工设备技术，2017，38（2）：54-58，7-8.
[2] 刘长勇.核电厂缝隙结构的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护，2019，40（7）：513-515.
[3] 张皓玥，王津梅.金属缝隙腐蚀的成因及实验验证[J].表面技术，2017，46（2）：204-207.
[4] 王浩，徐科，简敏，等.某核电站上充泵转轴的腐蚀原因[J].腐蚀与防护，2017，38（7）：506.
[5] 李栋.聚四氟乙烯材料在石油行业中的研究应用[J].浙江化工，2019，50（2）：10.
[6] 关庆贺，付丽军，李崇勇.换热器管箱侧法兰密封泄漏与安装紧固力矩[J].特种设备安全技术，2020（2）：17-19.
关键词：核电站 缝隙腐蚀 金属修补 垫片
中图分类号：TM623 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）01（a）-0024-03
Abstract：The check valves are used in the seawater system of a nuclear power plant safety plant， valve leakage defects were discovered at the beginning of the unit commercial operation in 2018. We inspect the disassembly of 19 valves of the same unit produced by the same manufacturer and find that 14 valves have different degrees of corrosion defects on the flange surfaces of the inlet and outlet of the valves. At the same time， it causes the check valve stem bushing to be damaged， which affects the safe and stable operation of the unit. This article combines the structure， material and operating conditions of the nuclear power plant valve， analyzes the main corrosion mechanism of valve flanges in the seawater system of nuclear power plants， and proposes corresponding solutions in a targeted manner. It is expected to provide a reference for the corrosion protection of similar equipments.
Key Words：Nuclear power plant; Crevice corrosion; Metal repair; Gasket
某核电站机组二期于2018年初投入商业运行，每台机组安全厂房海水系统主要包括厂用水机械清洁系统、重要用户用水系统和柴油发电机厂用水系统，系统主要功能是在非正常工况下为中间回路提供冷却水，以保证机组的安全稳定运行。机组商运不久，运行现操在巡检过程中发现海水系统止回阀外漏，待进行设备解体后发现止回阀进出口法兰及配对法兰均存在大范围的腐蚀凹坑，腐蚀主要特点为：（1）腐蚀缺陷主要出现在法兰与金属缠绕垫接触部位;（2）位于法兰中部偏下侧的腐蚀凹坑较为严重;（3）腐蚀样貌为长条装凹坑，最深处可达2mm;（4）金属石墨缠绕垫上的金属带发生部分溶解、断裂。为了研究阀门法兰发生腐蚀的主要机理，对阀门法兰及垫片材质进行了调研，同时结合系统运行工况，对阀门发生泄漏的原因进行了分析。
1 背景及运行工况
某核电站海水系统一台机组所使用俄供阀门共19個，均为止回阀，型号主要为ЦКБΜ41515和ЦКБΜ99557，进出口密封垫使用金属缠绕垫片，类型为带外定位环型金属缠绕垫， 阀门结构见图1。
阀门材质为SA182F53（对应国标GB/T20878-2007牌号S25073），即超级双相不锈钢，超级双相不锈钢在固溶状态下由奥氏体和铁素体组成，具有屈服强度高、韧性良好、疲劳强度高、耐氯化物腐蚀等优点[1]。阀门的进出口密封垫均使用金属石墨缠绕垫片，定位环及金属带材质为美国钢铁学会标准AISI316奥氏体不锈钢，密封材质为石墨，含碳量>99%，硫化物含量<1000ppm，自由移动氯离子含量<50ppm。系统内部介质为海水，公称直径为DN500，设计最大工作压力1.0MPa，正常工况下介质温度15℃左右，对系统内海水介质进行化学检测，其中Cl—含量为14963mg/L，属于正常海水范围内（小于19000mg/L），海水实际化学成分如表1所示。
2 腐蚀原因分析
根据金属缠绕垫的密封原理，通过螺栓的紧固力矩实现一圈圈缠绕石墨的压缩，从而实现法兰的密封，因此在金属缠绕垫与海水接触的最内层，双相不锈钢法兰与316金属带均在海水电解质溶液中相互接触。在海水电解质溶液中，双相不锈钢与金属石墨缠绕垫片中的316金属环形成腐蚀原电池，由于316金属带形成的电势与双相不锈钢的电势相较为负，所以316金属带作为阳极，双相不锈钢作为阴极，在海水介质中两者发生电化学反应，使316金属带首先发生腐蚀溶解。 随着316金属带发生腐蚀溶解，海水介质在自身重力作用下将逐渐渗入双相不锈钢法兰面与金属缠绕垫之间的缝隙，柔性石墨发生溃散，而由于柔性石墨的电势与双相不锈钢的电势相较较正，柔性石墨作为阳极，而双相不锈钢法兰作为阴极，再次形成腐蚀原电池，在强腐蚀介质海水的作用下发生电偶腐蚀，双相不锈钢法兰面开始发生腐蚀。
由于含氯化物溶液中的结构最容易发生缝隙腐蚀，海水环境中，密封面与垫片只要在合适的缝隙引起海水滞留（一般在0.025～0.1mm范围内），无论有无防护措施，都不可避免会发生缝隙腐蚀[2]。
随着电偶腐蚀的发生，316金属带和双相不锈钢沿着径向从内层到外层发生腐蚀溶解，在孕育期，随着缝隙内金属不断溶解，缝隙内的O2逐渐消耗殆尽，缝隙外部的O2无法及时补充到缝隙内，缝隙内的O2将被消耗殆尽，缺氧抑制了缝隙内阴极反应的发生[3]。为了保持电中性负离子如海水介质中Cl-向缝隙内迁移，发生反应使缝隙内的介质酸化，PH下降进一步加剧不锈钢法兰和金属带的腐蚀，上述过程反复进行最终导致严重的缝隙腐蚀缺陷[4]。
3 腐蚀过程分析
通过上述分析，法兰缺陷形成的主要过程是：在海水介质中，阀门法兰面先与金属缠绕垫片中的316金属带发生电偶腐蚀，造成316金属带发生腐蚀溶解，使得金属缠绕垫片内部石墨溃散露出，双相不锈钢法兰再次与石墨形成原电池，因为电位差的不同，使得双相不锈钢作为阳极被腐蚀，随着腐蚀缝隙的产生，缝隙中氧含量的消耗减少、酸度增加，使得金属不断溶解，缺陷不断扩大，进而造成阀门密封不严而导致介质外漏。
4 解决方案
根据以上分析，由于阀门法兰缺陷是垫片使用不当造成的，因此重点是防止金属石墨垫片在海水系统中的再次使用，电厂采用的解决方案主要从更换垫片、金属修补法兰、法兰紧固控制等三个方面进行考虑。
4.1 更换垫片
从缺陷的腐蚀机理来看，导致法兰腐蚀的主要原因为金属缠绕垫片使用不当导致，因此电厂决定更换掉19台阀门所使用金属石墨缠绕垫片，替换为性能较好的聚四氟乙烯垫片。聚四氟乙烯是合成树脂材料中的佼佼者，其优良的耐腐蚀性能使它在绝大部分腐蚀性介质中可作为密封垫片，同时它具有绝缘性，常温常压下性能稳定，非常适合海水系统法兰密封，根据电化学腐蚀的控制原理，使用绝缘材质作为海水法兰密封垫可隔绝电荷的流动，从而达到防腐目的[5]。
4.2 陶瓷金属修补剂填补
陶瓷金属修补剂可用于修复局部腐蚀的泵、阀和交换器的金属设备，因其具有耐腐蚀、耐高温性能优良，易于机加工，使用配比方便等优点，被广泛应用于机械修复领域，在同行电站均有可靠良好实践。修补步骤主要为：
（1）对腐蚀凹坑进行清洗。使用擦拭纸和清洗剂清理擦拭腐蚀凹坑部位，确保缺陷位置干净无污物。
（2）涂抹修补剂。将基料和固化剂充分混合后均匀涂敷在修补部位表面，赶尽气泡以确保表面与修补剂密实接触。
（3）固化处理。在20～30℃条件下，维修固化时间控制在12h左右。
（4）打磨清理。使用研磨砂纸对填补位置进行打磨，去除凸点，使修补剂与周围部位圆滑过渡。
4.3 法兰紧固过程控制
使用合适的螺栓力矩，测量法兰实际密封垫尺寸，新密封垫的宽度覆盖整个法兰面，新密封垫的内径比管径内径稍大，外径刚好卡到法兰螺栓处，通过测量密封垫的压缩量来控制法兰紧固，在保证要求的密封能力前提下防止垫片受损，拧紧螺栓时按照一定次序，采用力矩扳手和很好润滑过的紧固件以及平垫圈，以使垫片均匀受压，并保证必要的初始垫片载荷[6]。为提高维修效率，使用力矩扳手测量最终的螺栓力矩，将其作为螺栓紧固力矩的目标值，经14台阀门的维修实践，证明力矩值和紧固方法是科学可靠的。
5 结语
在海水介质中，阀门的双相不锈钢法兰先与金属缠绕垫片中的316金属带发生电偶腐蚀，使得金属缠绕垫片内部石墨溃散露出，双相不锈钢法兰再与石墨形成原电池，使得双相不锈钢作为阳极被腐蚀，缺陷不断扩大，进而造成阀门密封不严而导致介质外漏。电厂采取了更换垫片、金属修补法兰、法兰紧固控制等措施来保障阀门的可靠性，同时，对同类型阀门进行垫片替代，并将“海水中不可使用金属石墨缠绕垫片”这一要求固化到维修程序當中，以便能够提前干预，为后续电厂其他机组的稳定运行起到一定的借鉴意义。通过实施上述措施，该核电厂海水系统止回阀至今稳定运行，未再发生类型阀门外漏等异常情况。
从电厂阀门法兰发生缺陷和多台机组阀门失效的经验可以看出，对于类似的海水系统密封垫片的使用，金属石墨缠绕垫片虽有着优良的化学和物理特性，很好的满足了核级密封的要求，但其使用有一定的限制条件，比如异种金属接触易发生电偶腐蚀等特点，应根据具体的使用条件、寿命要求、整体配套性，综合考虑和评价。对于电站的密封面垫片选择，还应全面分析，才能获得理想的密封效果、充分发挥垫片的应有作用。
参考文献
[1] 王兰喜.国产超级双相不锈钢应用浅析[J].石油化工设备技术，2017，38（2）：54-58，7-8.
[2] 刘长勇.核电厂缝隙结构的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护，2019，40（7）：513-515.
[3] 张皓玥，王津梅.金属缝隙腐蚀的成因及实验验证[J].表面技术，2017，46（2）：204-207.
[4] 王浩，徐科，简敏，等.某核电站上充泵转轴的腐蚀原因[J].腐蚀与防护，2017，38（7）：506.
[5] 李栋.聚四氟乙烯材料在石油行业中的研究应用[J].浙江化工，2019，50（2）：10.
[6] 关庆贺，付丽军，李崇勇.换热器管箱侧法兰密封泄漏与安装紧固力矩[J].特种设备安全技术，2020（2）：17-19.