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[摘 要]通过检测数据、硼元素性质、除硼技术，分析了硼在两种三氯氢硅生产工艺中的形态。在硅氢氯化法生产工艺中，硼主要以重组分形态存在；在氯氢化法生产工艺中，硼主要以轻组分形态存在。影响硼在两种工艺中形态的主要原因除与工艺条件有关外，生产使用的原料所引入的氧气、水等，是影响其形态的重要因素。
[关键词]硼、三氯氢硅、合成工艺
中图分类号：O655.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）46-0026-01
1.检测数据统计
1.1 检测方法
因硼原子的缺电子性，硼化合物易与其他供电子配体形成配合物。在氯硅烷样品前处理过程中，为防止硼化合物的挥发，加入一定量乙腈。
具体前处理方法为：在PFA燒杯中，先加入0.5mL的乙腈，然后加入10mL氯硅烷，将烧杯置于石墨挥发器，开启氮气挥发一小时左右，待样品挥干后取出，置于百级工作台中，加入0.5ml氢氟酸，放在120℃的电加热板上加热至干；2%硝酸定容，ICP-MS进行测定。
1.2 数据统计
硅氢氯化法、氯氢化法生产的三氯氢硅，首先通过粗分塔进行分离，我们对粗分塔塔顶、塔釜的硼含量进行统计。硅氢氯化法生产的三氯氢硅经粗分塔AK100塔分离，氯氢化法生产的三氯氢硅经粗分塔BK100塔分离，塔顶、塔釜的硼含量如下：
从表1和图1、图2可以看出，对于硅氢氯化法生产的氯硅烷，经粗分塔分离后，硼在塔釜中的浓度显著高于塔顶中的浓度；对于氯氢化法生产的氯硅烷，经粗分塔分离后，硼在塔顶的浓度显著高于塔釜中的浓度。经两种三氯氢硅合成系统合成的氯硅烷，其硼含量在粗分塔中富集的位置不同。
2 硼化合物的形态分析
2.1 硼化合物的主要形态及性质
硼是第三族元素，其电子层结构为1S22S2P1，价电子层：2S2P1，2S轨道上的一个电子激发到2p轨道上，于是2p轨道上就空了一个2pz轨道，当与其他元素化合物时，因为有一个空p轨道，故容易接受电子。硼原子在形成化合物时易形成共价型化合物。根据资料，在三氯氢硅合成过程中可能存在BCl3（沸点12.5℃）、B2H6（沸点-92.6℃）等硼化合物[7]。因三氯氢硅合成系统中主要参加反应的元素有H、Cl、Si，一般认为B主要以BCl3的形态存在。
硼的卤化物通式为BX3，由于硼原子是缺电子原子，所以BX3有强烈接受电子对的倾向，它们是强的路易斯酸，不仅能从水分子接受电子对，还能从其他许多配体如HF、NH3、醚、醇以及胺类等接受电子对形成配合物。
现有的除硼专利主要是根据硼化合物的性质来除去三氯氢硅中的硼。如湿氮除硼专利[4]，其原理如下：
HSiCl3+H2O→HSi（OH）Cl2+HCl
BCl3+HSi（OH）Cl2→Cl2B-O-SiCl2+HCl
SiCl4+H2O→Si（OH）Cl3+HCl
BCl3+Si（OH）Cl3→Cl2B-O-SiCl3+HCl
生成的Cl2B-O-SiCl2H和Cl2B-O-SiCl3为高沸点的物质，在精馏过程中易去除。
氧气除硼是国外的一项专利[5]。氧气作为一种比较活泼的气体，如系统中存在氧气，在高于170℃的温度下，氧气可以与三氯氢硅反应生成[Si（OH）Cl3]，该物质是一种不稳定的化合物，它可与BCl3反应生成Cl2B-O-SiCl3；与B2H6反应生成B2H5-O-SiCl3。如果系统中存在二氯二氢硅，在温度高于60℃的情况下，氧气就可与二氯二氢硅反应生成[Si（OH）HCl2]，然后该物质再与BCl3、B2H6反应生成沸点物质。
2.2 硼在两种生产工艺中的形态
AK100塔顶硼含量低于塔釜硼含量，因此硼在硅氯氢化法合成工艺中，应主要以高沸点物质形态存在；BK100塔顶硼含量高于塔釜硼含量，因此硼在氯氢化法合成工艺中，应主要以低沸点物质形态存在。根据2.2.1中的分析，低沸点物质有BCl3、B2H6，高沸点物质有硼的各种络合物、配合物等。造成硼在两种系统中的差异的主要原因除与这两个工艺的生产条件不同外，还可能与两个工艺所使用原料有很大关系。
3.总结
综上所述，硼在硅氢氯化法生产工艺中主要以高沸点化合物形态存在，在氯氢化法生产工艺中主要以BCl3、B2H6等低沸点化合物形态存在。水分、氧气、供电子化合物会影响硼在系统中的形态，造成两种合成系统中硼的形态差异与所使用物料的来源有很大关系。外购物料多，所引入的水分、氧气会较多，是造成硅氢氯化法中硼以高沸点化合物形态存在的重要原因。
参考文献
[1] 三氯氢硅生产及工艺张祖光河北化工2009，32（8）：53-54.
[关键词]硼、三氯氢硅、合成工艺
中图分类号：O655.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）46-0026-01
1.检测数据统计
1.1 检测方法
因硼原子的缺电子性，硼化合物易与其他供电子配体形成配合物。在氯硅烷样品前处理过程中，为防止硼化合物的挥发，加入一定量乙腈。
具体前处理方法为：在PFA燒杯中，先加入0.5mL的乙腈，然后加入10mL氯硅烷，将烧杯置于石墨挥发器，开启氮气挥发一小时左右，待样品挥干后取出，置于百级工作台中，加入0.5ml氢氟酸，放在120℃的电加热板上加热至干；2%硝酸定容，ICP-MS进行测定。
1.2 数据统计
硅氢氯化法、氯氢化法生产的三氯氢硅，首先通过粗分塔进行分离，我们对粗分塔塔顶、塔釜的硼含量进行统计。硅氢氯化法生产的三氯氢硅经粗分塔AK100塔分离，氯氢化法生产的三氯氢硅经粗分塔BK100塔分离，塔顶、塔釜的硼含量如下：
从表1和图1、图2可以看出，对于硅氢氯化法生产的氯硅烷，经粗分塔分离后，硼在塔釜中的浓度显著高于塔顶中的浓度；对于氯氢化法生产的氯硅烷，经粗分塔分离后，硼在塔顶的浓度显著高于塔釜中的浓度。经两种三氯氢硅合成系统合成的氯硅烷，其硼含量在粗分塔中富集的位置不同。
2 硼化合物的形态分析
2.1 硼化合物的主要形态及性质
硼是第三族元素，其电子层结构为1S22S2P1，价电子层：2S2P1，2S轨道上的一个电子激发到2p轨道上，于是2p轨道上就空了一个2pz轨道，当与其他元素化合物时，因为有一个空p轨道，故容易接受电子。硼原子在形成化合物时易形成共价型化合物。根据资料，在三氯氢硅合成过程中可能存在BCl3（沸点12.5℃）、B2H6（沸点-92.6℃）等硼化合物[7]。因三氯氢硅合成系统中主要参加反应的元素有H、Cl、Si，一般认为B主要以BCl3的形态存在。
硼的卤化物通式为BX3，由于硼原子是缺电子原子，所以BX3有强烈接受电子对的倾向，它们是强的路易斯酸，不仅能从水分子接受电子对，还能从其他许多配体如HF、NH3、醚、醇以及胺类等接受电子对形成配合物。
现有的除硼专利主要是根据硼化合物的性质来除去三氯氢硅中的硼。如湿氮除硼专利[4]，其原理如下：
HSiCl3+H2O→HSi（OH）Cl2+HCl
BCl3+HSi（OH）Cl2→Cl2B-O-SiCl2+HCl
SiCl4+H2O→Si（OH）Cl3+HCl
BCl3+Si（OH）Cl3→Cl2B-O-SiCl3+HCl
生成的Cl2B-O-SiCl2H和Cl2B-O-SiCl3为高沸点的物质，在精馏过程中易去除。
氧气除硼是国外的一项专利[5]。氧气作为一种比较活泼的气体，如系统中存在氧气，在高于170℃的温度下，氧气可以与三氯氢硅反应生成[Si（OH）Cl3]，该物质是一种不稳定的化合物，它可与BCl3反应生成Cl2B-O-SiCl3；与B2H6反应生成B2H5-O-SiCl3。如果系统中存在二氯二氢硅，在温度高于60℃的情况下，氧气就可与二氯二氢硅反应生成[Si（OH）HCl2]，然后该物质再与BCl3、B2H6反应生成沸点物质。
2.2 硼在两种生产工艺中的形态
AK100塔顶硼含量低于塔釜硼含量，因此硼在硅氯氢化法合成工艺中，应主要以高沸点物质形态存在；BK100塔顶硼含量高于塔釜硼含量，因此硼在氯氢化法合成工艺中，应主要以低沸点物质形态存在。根据2.2.1中的分析，低沸点物质有BCl3、B2H6，高沸点物质有硼的各种络合物、配合物等。造成硼在两种系统中的差异的主要原因除与这两个工艺的生产条件不同外，还可能与两个工艺所使用原料有很大关系。
3.总结
综上所述，硼在硅氢氯化法生产工艺中主要以高沸点化合物形态存在，在氯氢化法生产工艺中主要以BCl3、B2H6等低沸点化合物形态存在。水分、氧气、供电子化合物会影响硼在系统中的形态，造成两种合成系统中硼的形态差异与所使用物料的来源有很大关系。外购物料多，所引入的水分、氧气会较多，是造成硅氢氯化法中硼以高沸点化合物形态存在的重要原因。
参考文献
[1] 三氯氢硅生产及工艺张祖光河北化工2009，32（8）：53-54.