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摘 要：采用化学气相沉积法在經硝酸镍水溶液处理过的硅衬底上，通过控制生长条件，制备出了二氧化锡的几种纳米结构。利用扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行了表征，并在此基础上对CVD过程中影响产物形貌的各因素进行了讨论分析，为实现SnO2纳米线的可控生长提供了工艺参数。
关键词：二氧化锡 纳米线 可控生长
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）11（c）-0080-02
自从1991年Iijima首次发现碳纳米管[1]以来，立刻引起了众多研究人员对一维纳米材料的极大关注，相应地，关于纳米线的制备研究也已有大量报道[2～6]。因而在经过20多年的发展之后，人们在纳米线的制备及结构、性能表征方面取得了很大的进展，可以通过各种物理、化学方法合成纳米线，甚至在控制纳米线尺寸、生长方向等方面做了很多工作[7～11]。比如研究者利用模板孔径对纳米线直径进行控制生长，或采用化学气相沉积（CVD）方法，通过调控实验条件对纳米线的生长过程进行控制等[12～13]。但是如何精确控制纳米线的形状、尺寸大小和生长方向等仍然是研究中的一个难题，而且由于一维纳米结构尺寸的特殊性，其形貌、结构、尺寸、生长方向等因素对其性能有直接的影响，因而，寻求合理的合成方法，实现对其形貌、尺寸、生长方向等的精确控制已成为科学研究中的重要课题。众所周知，晶体的周期性结构决定了其生长具有各向异性，在不同的方向生长速率不同，这种差别与其本身结构组成和生长条件相关，最终晶体的生长形貌取决于以上因素的共同作用。
本文采用过程连续可控的CVD技术合成了SnO2纳米线，鉴于化学气相沉积法中影响纳米结构形貌的因素众多，本文采用单因素法考察了反应温度、载气流量、衬底位置等对产物形貌的影响。
1 实验条件
选取n型（100）Si单晶片作为衬底，并用硝酸镍水溶液处理；然后，按摩尔比2∶1的比例称取SnO2和活性炭的混合粉末，将其放入研钵中细细研磨，之后放入陶瓷舟中，将陶瓷舟（含有源料）与处理过的衬底依次排列置于载物板上，然后放入高温管式炉，其中，陶瓷舟处于衬底的气流上方且置于热电偶中央加热区。随后，将炉管抽真空至压力10 Pa时，通入氩气，稳定之后保持一定的流量。然后将炉温升至一定温度并保温4 h。待炉温降至室温左右，取出衬底，衬底上的沉积物就是所制备的样品。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对产物形貌的影响
在各实验参数中，反应温度对样品最终形貌的影响不大。我们选择在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃分别进行了实验，发现，当反应温度在1000 ℃时，在衬底上难以发现沉积物；当温度提高到1100 ℃时，在衬底上可以观察到明显的沉积，并开始有纳米线、纳米棒等一维纳米结构形貌的出现；尤其当温度为1200 ℃时，在衬底上会观察到大量的纳米线形貌，而且陶瓷舟中的源料也基本反应完全。这说明，当温度太低时，二氧化锡与活性炭的混合粉末反应产生的氧化亚锡（SnO）蒸气量太少，难以分解生成SnO2纳米颗粒，以至于不能够在衬底上沉积生长。
2.2 催化剂对产物形貌的影响
我们采用硝酸镍（Ni（NO3）2）溶液作为催化剂处理衬底，利用硝酸镍高温分解后产生的镍颗粒做催化剂。在初始实验中，我们配制的硝酸镍水溶液的浓度偏高（>1.5 g/100 ml），在对样品形貌观察时，在衬底上没有发现纳米线等一维纳米结构，却观察到许多排列密集的近似球状的颗粒（见图1中a）；当把硝酸镍的浓度降低（0.35 g/100 ml）时，我们在衬底上观察到了许多纳米线、纳米棒、微米棒等结构（见图1中b）。由此可见，催化剂浓度大小对样品最终形貌影响很大。
2.3 载气流量对产物形貌的影响
载气流量大小关系着源料蒸气分子的过饱和度、沉积位置及沉积量，还对蒸气分子具有一定的冷却作用。我们选择氩气（Ar）作为载气，在其他实验条件都相同的情况下，将Ar流量分别设置在0.22 L/min，0.18 L/min，0.15 L/min，0.12 L/min进行实验，结果发现，当流量为0.22 L/min时，在衬底上观察不到一维纳米结构，只有一些分布均匀的、形状规则的球形颗粒（见图2中a）；这可能是由于载气流量过大，源料蒸气分子大部分随载气流出，很少一部分沉积在衬底上，进而扩散进入熔融的催化剂液滴中，由于源料不足，合金液滴中原料分子达不到过饱和，从而无法析出进一步生长，因此，在实验结束温度降至室温时，衬底上的合金液滴凝固进而形成球形颗粒，并无一维纳米结构的形成。而当流量控制在0.18 L/min以下时，在相应位置的衬底上都会观察到纳米线，而且每根纳米线的顶部都顶着一个球形颗粒。当流量为0.18 L/min时，我们在相应衬底上观察到的纳米线直径较粗，长度也比较长（长度有几百个μm，见图2中b）；当流量为0.15 L/min时，观察到的纳米线相比之前的直径细得多、长度也较短（长度有几十个μm，见图2中c）；当流量为0.12 L/min时，在相应位置的衬底上观察到的纳米线直径更小、长度更短且不均一，还有一些看似“蝌蚪”状的更短小的纳米线，比较弯曲（见图2中d）。究其原因可能是，当载气流量稍大（≤0.18 L/min）时，蒸气中源料分子过饱和度小，很快沉积，沉积速率大于分子的再蒸发速率，从而形成直径较粗，长度较长的纳米线；随着载气流量的减小，源料分子的沉积速率慢慢降低，再蒸发速率相对增大，因而会形成许多直径较小、长度也较短的纳米线。由此说明，载气流量对样品最终形貌有着重要的影响。
2.4 衬底温度（位置）对产物形貌的影响
实验中发现，纳米线等一维纳米结构生长对位置非常敏感，不同位置的衬底上，甚至是同一衬底的不同区域，产物的形貌都可能差距很大。以陶瓷舟（源料）位置为参考，距离太近的衬底上，一般易出现颗粒或其他非一维纳米结构形貌；而在距离适当稍远的衬底上，一般易于形成一维纳米结构形貌的产物。在这里，衬底位置的影响归根结底是衬底温度对产物的影响。由于高温管式炉内部温度梯度较大，从中央加热区（源料所处位置）到各衬底所处位置，温度相差很大，离中心恒温区的距离每隔2 cm会差到几十到几百摄氏度。SnO2纳米线等一维纳米结构的成核生长会选择在适合的衬底温度下（一般为600 ℃～900 ℃）发生。因此，衬底温度对样品最终形貌也起着决定性影响。但需要指出的是，衬底温度（衬底位置）要和载气流量两个条件综合考虑，才能对最终样品形貌进行较好的控制。 综上所述，通过化学气相沉积法合成SnO2纳米线的过程中，产物形貌对生长条件非常敏感，尤其是催化剂浓度、载气流量、衬底温度这三个因素对样品形貌有着十分重要的影响。通过优化组合各工艺参数，可以合成不同形貌的SnO2纳米线，从而实现对SnO2纳米线的可控生长。
3 结语
本文采用化学气相沉积方法合成SnO2纳米线，详细研究了CVD过程中各实验条件对SnO2纳米线生长的影响，发现催化剂、气体流量、衬底位置等是影响产物形貌最重要的因素，通过调控这几个工艺条件，可以实现对SnO2纳米线的可控生长。
参考文献
[1] S.Iijima.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991（354）：56-58.
[2] S.T.Lee，et al.Semiconductor nanowires：systhesis，structure and properties[J].Materials Science and Engineering，2000，A286：16-23.
[3] J.X.Wang，et al.Growth of SnO2 nanowires with uniform branched structures[J].Solid State Communi cations，2004，130：89-94.
[4] M.R.Yang et al.Synthesis and study of the SnO2 nanowires growth[J].Sensors and Actuators B，2007，122：269-273.
[5] X.F.Duan，C.M. Lieber.General synthesis of compound semiconductor nanowires[J].Adv.Mater.，2000，12：298-302.
[6] X.F.Duan，and C.M.Lieber.Laser-assisted catalytic growth of single crystal GaN nanowires[J].J.Am.Chem.Soc.， 2000，122：188-189.
[7] Suphaporn Daothong，et al.Size-controlled growth of TiO2 nanowires by oxidation of titanium substrates in the presence of ethanol vapor[J].Scripta Materialia，2007，57：567-570.
[8] Hayato Sone，et al.Growth control of self-assembled ErSi2 nanowires on Si（001） and Si（110） surfaces[J].Microelectronic Engineering，2007，84：1491-1495.
[9] F.Fang，et al.The Influence of Growth Temperature on ZnO Nanowires[J].Mater.Lett.，2007，62：1092-1095.
[10] Bernhard Mandl，et al.Self-seeded， position-controlled InAs nanowire growth on Si：A growth parameter study[J].Journal of Crystal Growth，2011， 334（1）：51-56.
[11] Jihye Lee，et al.Facile fabrication of conducting polymer nanowire？based field effect transistor with controlled shape and position[J].Microelectronic Engineering，2012，98：382-385.
[12] 周劍章，董平，蔡成东，等.化学修饰阳极氧化铝模板法合成小尺寸聚苯胺纳米线[J].物理化学学报，2004，20（11）：1287-1291.
[13] X.H.Wang，et al.Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire？arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition[J].Applied Surface Science，2011，257（7）：2960-2964.
关键词：二氧化锡 纳米线 可控生长
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）11（c）-0080-02
自从1991年Iijima首次发现碳纳米管[1]以来，立刻引起了众多研究人员对一维纳米材料的极大关注，相应地，关于纳米线的制备研究也已有大量报道[2～6]。因而在经过20多年的发展之后，人们在纳米线的制备及结构、性能表征方面取得了很大的进展，可以通过各种物理、化学方法合成纳米线，甚至在控制纳米线尺寸、生长方向等方面做了很多工作[7～11]。比如研究者利用模板孔径对纳米线直径进行控制生长，或采用化学气相沉积（CVD）方法，通过调控实验条件对纳米线的生长过程进行控制等[12～13]。但是如何精确控制纳米线的形状、尺寸大小和生长方向等仍然是研究中的一个难题，而且由于一维纳米结构尺寸的特殊性，其形貌、结构、尺寸、生长方向等因素对其性能有直接的影响，因而，寻求合理的合成方法，实现对其形貌、尺寸、生长方向等的精确控制已成为科学研究中的重要课题。众所周知，晶体的周期性结构决定了其生长具有各向异性，在不同的方向生长速率不同，这种差别与其本身结构组成和生长条件相关，最终晶体的生长形貌取决于以上因素的共同作用。
本文采用过程连续可控的CVD技术合成了SnO2纳米线，鉴于化学气相沉积法中影响纳米结构形貌的因素众多，本文采用单因素法考察了反应温度、载气流量、衬底位置等对产物形貌的影响。
1 实验条件
选取n型（100）Si单晶片作为衬底，并用硝酸镍水溶液处理；然后，按摩尔比2∶1的比例称取SnO2和活性炭的混合粉末，将其放入研钵中细细研磨，之后放入陶瓷舟中，将陶瓷舟（含有源料）与处理过的衬底依次排列置于载物板上，然后放入高温管式炉，其中，陶瓷舟处于衬底的气流上方且置于热电偶中央加热区。随后，将炉管抽真空至压力10 Pa时，通入氩气，稳定之后保持一定的流量。然后将炉温升至一定温度并保温4 h。待炉温降至室温左右，取出衬底，衬底上的沉积物就是所制备的样品。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对产物形貌的影响
在各实验参数中，反应温度对样品最终形貌的影响不大。我们选择在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃分别进行了实验，发现，当反应温度在1000 ℃时，在衬底上难以发现沉积物；当温度提高到1100 ℃时，在衬底上可以观察到明显的沉积，并开始有纳米线、纳米棒等一维纳米结构形貌的出现；尤其当温度为1200 ℃时，在衬底上会观察到大量的纳米线形貌，而且陶瓷舟中的源料也基本反应完全。这说明，当温度太低时，二氧化锡与活性炭的混合粉末反应产生的氧化亚锡（SnO）蒸气量太少，难以分解生成SnO2纳米颗粒，以至于不能够在衬底上沉积生长。
2.2 催化剂对产物形貌的影响
我们采用硝酸镍（Ni（NO3）2）溶液作为催化剂处理衬底，利用硝酸镍高温分解后产生的镍颗粒做催化剂。在初始实验中，我们配制的硝酸镍水溶液的浓度偏高（>1.5 g/100 ml），在对样品形貌观察时，在衬底上没有发现纳米线等一维纳米结构，却观察到许多排列密集的近似球状的颗粒（见图1中a）；当把硝酸镍的浓度降低（0.35 g/100 ml）时，我们在衬底上观察到了许多纳米线、纳米棒、微米棒等结构（见图1中b）。由此可见，催化剂浓度大小对样品最终形貌影响很大。
2.3 载气流量对产物形貌的影响
载气流量大小关系着源料蒸气分子的过饱和度、沉积位置及沉积量，还对蒸气分子具有一定的冷却作用。我们选择氩气（Ar）作为载气，在其他实验条件都相同的情况下，将Ar流量分别设置在0.22 L/min，0.18 L/min，0.15 L/min，0.12 L/min进行实验，结果发现，当流量为0.22 L/min时，在衬底上观察不到一维纳米结构，只有一些分布均匀的、形状规则的球形颗粒（见图2中a）；这可能是由于载气流量过大，源料蒸气分子大部分随载气流出，很少一部分沉积在衬底上，进而扩散进入熔融的催化剂液滴中，由于源料不足，合金液滴中原料分子达不到过饱和，从而无法析出进一步生长，因此，在实验结束温度降至室温时，衬底上的合金液滴凝固进而形成球形颗粒，并无一维纳米结构的形成。而当流量控制在0.18 L/min以下时，在相应位置的衬底上都会观察到纳米线，而且每根纳米线的顶部都顶着一个球形颗粒。当流量为0.18 L/min时，我们在相应衬底上观察到的纳米线直径较粗，长度也比较长（长度有几百个μm，见图2中b）；当流量为0.15 L/min时，观察到的纳米线相比之前的直径细得多、长度也较短（长度有几十个μm，见图2中c）；当流量为0.12 L/min时，在相应位置的衬底上观察到的纳米线直径更小、长度更短且不均一，还有一些看似“蝌蚪”状的更短小的纳米线，比较弯曲（见图2中d）。究其原因可能是，当载气流量稍大（≤0.18 L/min）时，蒸气中源料分子过饱和度小，很快沉积，沉积速率大于分子的再蒸发速率，从而形成直径较粗，长度较长的纳米线；随着载气流量的减小，源料分子的沉积速率慢慢降低，再蒸发速率相对增大，因而会形成许多直径较小、长度也较短的纳米线。由此说明，载气流量对样品最终形貌有着重要的影响。
2.4 衬底温度（位置）对产物形貌的影响
实验中发现，纳米线等一维纳米结构生长对位置非常敏感，不同位置的衬底上，甚至是同一衬底的不同区域，产物的形貌都可能差距很大。以陶瓷舟（源料）位置为参考，距离太近的衬底上，一般易出现颗粒或其他非一维纳米结构形貌；而在距离适当稍远的衬底上，一般易于形成一维纳米结构形貌的产物。在这里，衬底位置的影响归根结底是衬底温度对产物的影响。由于高温管式炉内部温度梯度较大，从中央加热区（源料所处位置）到各衬底所处位置，温度相差很大，离中心恒温区的距离每隔2 cm会差到几十到几百摄氏度。SnO2纳米线等一维纳米结构的成核生长会选择在适合的衬底温度下（一般为600 ℃～900 ℃）发生。因此，衬底温度对样品最终形貌也起着决定性影响。但需要指出的是，衬底温度（衬底位置）要和载气流量两个条件综合考虑，才能对最终样品形貌进行较好的控制。 综上所述，通过化学气相沉积法合成SnO2纳米线的过程中，产物形貌对生长条件非常敏感，尤其是催化剂浓度、载气流量、衬底温度这三个因素对样品形貌有着十分重要的影响。通过优化组合各工艺参数，可以合成不同形貌的SnO2纳米线，从而实现对SnO2纳米线的可控生长。
3 结语
本文采用化学气相沉积方法合成SnO2纳米线，详细研究了CVD过程中各实验条件对SnO2纳米线生长的影响，发现催化剂、气体流量、衬底位置等是影响产物形貌最重要的因素，通过调控这几个工艺条件，可以实现对SnO2纳米线的可控生长。
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[6] X.F.Duan，and C.M.Lieber.Laser-assisted catalytic growth of single crystal GaN nanowires[J].J.Am.Chem.Soc.， 2000，122：188-189.
[7] Suphaporn Daothong，et al.Size-controlled growth of TiO2 nanowires by oxidation of titanium substrates in the presence of ethanol vapor[J].Scripta Materialia，2007，57：567-570.
[8] Hayato Sone，et al.Growth control of self-assembled ErSi2 nanowires on Si（001） and Si（110） surfaces[J].Microelectronic Engineering，2007，84：1491-1495.
[9] F.Fang，et al.The Influence of Growth Temperature on ZnO Nanowires[J].Mater.Lett.，2007，62：1092-1095.
[10] Bernhard Mandl，et al.Self-seeded， position-controlled InAs nanowire growth on Si：A growth parameter study[J].Journal of Crystal Growth，2011， 334（1）：51-56.
[11] Jihye Lee，et al.Facile fabrication of conducting polymer nanowire？based field effect transistor with controlled shape and position[J].Microelectronic Engineering，2012，98：382-385.
[12] 周劍章，董平，蔡成东，等.化学修饰阳极氧化铝模板法合成小尺寸聚苯胺纳米线[J].物理化学学报，2004，20（11）：1287-1291.
[13] X.H.Wang，et al.Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire？arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition[J].Applied Surface Science，2011，257（7）：2960-2964.