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摘 要 本文以五氧化二磷、无水乙醇、硝酸钙为原料，通过溶胶-凝胶法制备羟基磷石灰涂层。选用2mm/s的速度浸渍提拉载玻片，在载玻片上进行涂膜，经60℃干燥后在650℃烧结保温3h，可在载玻片上得到羟基磷灰石涂层。研究结果表明:制备溶胶合适的配比为Ca(NO3)2•4H2O:P2O5（摩尔比）=10:3，即Ca/P原子比=5:3（约等于1.67）。
关键词 羟基磷灰石,涂层,溶胶-凝胶法
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA 或HAP，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)，是人体和动物骨骼的主要无机成分（约占60%）。它与生物硬骨组织中的磷酸钙盐有着相似的化学成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与骨形成较强的活性连结，植入骨组织后能在界面上与骨形成很强的化学结合；在体液的作用下，会发生降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收，生长出新的组织，具有骨传导和骨诱导性[1]，因此羟基磷灰石成为目前植入材料的研究热点。
目前，羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等[2]。对于制备要求较高、具有表面活性的羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。
1实验部分
`
1.1 实验仪器及试剂
主要仪器:BDX3200型自动X射线粉末衍射仪、RJX-5-13高温箱或电阻炉、DL-102型电热鼓风干燥箱、HJ-3恒温磁力搅拌器。
试剂:五氧化二磷(P2O5)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O) (均为分析纯)。
1.2 溶胶制备
将1g五氧化二磷(0.007mol)和26ml无水乙醇反应，冷却后得到磷酸三乙酯[(CH3CH2O)3PO4]。再将5.5g硝酸钙[Ca(NO3)2•4H2O]（0.023mol）和上述反应产物磷酸三乙酯进行作用得到溶胶。
1.3 涂膜制备
将用丙酮清洗过的洁净载玻片放入制备好的溶胶中，用浸渍提拉法在载玻片上制成涂膜，放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥3h，然后放入电阻炉中，以10℃/min的速度升温至650℃并保温4h，自然冷却，即在载玻片上获得羟基磷灰石涂层。
2实验结果与讨论
2.1 试剂的反应顺序、放置时间、温度对制备溶胶的影响
制取溶胶时加料顺序对溶胶具有一定的影响：将无水乙醇与五氧化二磷反应，冷却后得到磷酸三乙酯，再用硝酸钙和磷酸三乙酯进行作用可得到稳定的溶胶；若将无水乙醇加入到五氧化二磷中，在未冷却的情况下加入硝酸钙，立即会有淡黄色固体析出；若将无水乙醇加入到硝酸钙中混合后，加入五氧化二磷，也会出现淡黄色固体（不溢出）。
制取溶胶时搅拌对溶胶会产生影响：硝酸钙和磷酸三乙酯反应，常温下搅拌，可得到溶胶，提拉成膜时涂膜均匀；如不搅拌，溶胶颗粒增大，提拉成膜时涂层不均匀。
磷酸三乙酯静置时间会影响溶胶的稳定性：若制备好的磷酸三乙酯放置时间太长，加入硝酸钙，经搅拌后会有晶体析出，溶胶稳定性被破坏。在实验过程中，有时会出现乳白色（不透明）果冻溶胶。
2.2 溶胶配比对HA涂层的影响
2.2.1 Ca/P摩尔比的影响
HA涂层的厚度主要取决于溶胶的粘度和提拉速度，而溶胶的粘度又取决于溶胶中羟基磷灰石的含量：溶胶中羟基磷灰石的含量越高，则溶胶的粘度越大。改变原料中的Ca/P摩尔比，即改变溶胶中羟基磷灰石的含量，其对HA涂层的影响见表1。
由表1可知：选择P2O5的加入量为1g，随着硝酸钙加入量的增加，溶胶的粘度越来越大；当其加入量为5.5g时，溶胶粘度适合拉模，涂膜厚度均匀；当其加入量大于5.5g时溶胶粘度较大，涂膜厚度不均。
2.2.2 无水乙醇含量
当五氧化二磷加入量为1g（0.007mol）、硝酸钙加入量为5.5g时（0.023mol），改变无水乙醇的含量，实验结果如表2所示。
由表2的实验数据可知，当无水乙醇加入量为25mL时，所制得的溶胶粘度适中、涂膜厚度均匀。
2.3 二氧化钛溶胶的加入对HA涂层的影响
在制备好的HA溶胶中加入少量二氧化钛溶胶，体系呈淡黄色。
经热处理后，不加二氧化钛溶胶的涂膜容易清洗；加入二氧化钛溶胶时，涂膜与载体结合度大。因此，加入二氧化钛溶胶增强了羟基磷灰石涂层与基体的附着力。
2.4 提拉速度对涂层的影响
制备涂膜的提拉速度分别选定为2、4、8、15mm/s，在载玻片上涂膜，实验结果为：当提拉速度为2mm/s时，玻璃片表面涂层厚度适中，涂膜透光性好；当提拉速度大于2mm/s时，薄膜厚度过小，且载玻片表面涂层不均匀，因此选定提拉速度为2mm/s。
2.5 干燥温度对涂层的影响
将制备好的溶胶进行涂膜，若不经干燥，直接放入电炉中加热至500℃，冷却后涂膜表面有形似气泡爆裂状的突起，这是因为在反应过程中有未反应的无水乙醇（沸点为78℃），在电炉温度逐渐升高时无水乙醇沸腾所致。因此，在烧结之前，凝胶需进行干燥处理，干燥的适宜温度是60℃：低于60℃，干燥时间太长；高于60℃，因温度接近无水乙醇的沸点，容易使涂膜表面产生突起。
2.6 热处理温度对HA涂层的影响
根据前面的实验结果，选定提拉速度为2mm/s，用载玻片浸渍提拉成膜后经60℃干燥4h，并以10℃/min速度分别升温至500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，恒温热处理3h。当温度为500℃、550℃、600℃时，热处理后的涂膜呈灰色，用去离子水清洗后其表面无涂膜附着载玻片上；当温度为650℃、700℃时，涂膜呈白色，用去离子水清洗后其表面有均匀清晰的涂膜；温度为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃时，由于温度过高，载玻片达到其软化温度，故导致载玻片弯曲变形，涂层呈白色，用去离子水清洗后，涂层不均匀，透光性差。这是由于羟基磷灰石在高温下（超过1300℃）不稳定，部分HA会分解成磷酸三钙[Ca3(PO4)2，TCP]、磷酸四钙（Ca4P2O9，TP）和非界相HA等杂质。
由上述实验可知，经650℃热处理3h后，可得到颗粒分布均匀致密、颗粒细小的羟基磷灰石涂层，且涂层与玻璃基体结合良好。所获得羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图如图所示。
3结论
(1) 以五氧化二磷、无水乙醇、硝酸钙为原料，通过溶胶-凝胶法可制备出致密均匀的羟基磷灰石涂层，其硝酸钙、五氧化二磷及无水乙醇的配比为1g:5.5g:25ml，即硝酸钙与五氧化二磷摩尔比为10:3；
涂层XRD图
(2) 制备均匀的羟基磷灰石溶胶，加入二氧化钛溶胶时，可提高涂膜与载体的附着力；
(3) 制备均匀的羟基磷灰石涂膜，适宜的提拉速度为2mm/s；
(4) 涂膜适宜的干燥温度为60℃，干燥时间为4h；热处理温度为 650℃（升温速度10℃/min、恒温3h）。
参考文献
1 Hench L.L.Wilson J.Advanced series in ceramicsvol.1,ed.Hench L.L.Wilson J,1993:47
2 L.B.kong,J.MA,F.Bocy Nanosizcd hydroxyapatite powdcrs derivcd from coprccipitation proccss[J].J.Matcr.sci2002,37:1131
Preparation of Hydroxyapatite Coating
Wang Zhongjun Liu Dacheng Peng Baoli
(Department of Chemical Engineering,Tangshan CollegeTangshan Hebei063000)
Abstract: Using phosphorus pentoxide,anhydrous ethanol and calcium nitrate as the raw materials,hydroxyapatite coating was prepared by Sol-Gel method at the slide glass after being dried at 60℃ followed held for 3h at 650℃.The velocity was selected at 2mm/s to drag the slide glass when the coating was being conducted.The results demonstrated that the appropriate mixture ratio for preparation of sol is nCa(NO3)2·4H2O:nP2O5=10:3,namely,the atomic ratio of Ca/p=5:3(approximately 1.67)
Keywords: hydroxyapatite，coating，Sol-Gel method
关键词 羟基磷灰石,涂层,溶胶-凝胶法
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA 或HAP，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)，是人体和动物骨骼的主要无机成分（约占60%）。它与生物硬骨组织中的磷酸钙盐有着相似的化学成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与骨形成较强的活性连结，植入骨组织后能在界面上与骨形成很强的化学结合；在体液的作用下，会发生降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收，生长出新的组织，具有骨传导和骨诱导性[1]，因此羟基磷灰石成为目前植入材料的研究热点。
目前，羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等[2]。对于制备要求较高、具有表面活性的羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。
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1.1 实验仪器及试剂
主要仪器:BDX3200型自动X射线粉末衍射仪、RJX-5-13高温箱或电阻炉、DL-102型电热鼓风干燥箱、HJ-3恒温磁力搅拌器。
试剂:五氧化二磷(P2O5)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O) (均为分析纯)。
1.2 溶胶制备
将1g五氧化二磷(0.007mol)和26ml无水乙醇反应，冷却后得到磷酸三乙酯[(CH3CH2O)3PO4]。再将5.5g硝酸钙[Ca(NO3)2•4H2O]（0.023mol）和上述反应产物磷酸三乙酯进行作用得到溶胶。
1.3 涂膜制备
将用丙酮清洗过的洁净载玻片放入制备好的溶胶中，用浸渍提拉法在载玻片上制成涂膜，放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥3h，然后放入电阻炉中，以10℃/min的速度升温至650℃并保温4h，自然冷却，即在载玻片上获得羟基磷灰石涂层。
2实验结果与讨论
2.1 试剂的反应顺序、放置时间、温度对制备溶胶的影响
制取溶胶时加料顺序对溶胶具有一定的影响：将无水乙醇与五氧化二磷反应，冷却后得到磷酸三乙酯，再用硝酸钙和磷酸三乙酯进行作用可得到稳定的溶胶；若将无水乙醇加入到五氧化二磷中，在未冷却的情况下加入硝酸钙，立即会有淡黄色固体析出；若将无水乙醇加入到硝酸钙中混合后，加入五氧化二磷，也会出现淡黄色固体（不溢出）。
制取溶胶时搅拌对溶胶会产生影响：硝酸钙和磷酸三乙酯反应，常温下搅拌，可得到溶胶，提拉成膜时涂膜均匀；如不搅拌，溶胶颗粒增大，提拉成膜时涂层不均匀。
磷酸三乙酯静置时间会影响溶胶的稳定性：若制备好的磷酸三乙酯放置时间太长，加入硝酸钙，经搅拌后会有晶体析出，溶胶稳定性被破坏。在实验过程中，有时会出现乳白色（不透明）果冻溶胶。
2.2 溶胶配比对HA涂层的影响
2.2.1 Ca/P摩尔比的影响
HA涂层的厚度主要取决于溶胶的粘度和提拉速度，而溶胶的粘度又取决于溶胶中羟基磷灰石的含量：溶胶中羟基磷灰石的含量越高，则溶胶的粘度越大。改变原料中的Ca/P摩尔比，即改变溶胶中羟基磷灰石的含量，其对HA涂层的影响见表1。
由表1可知：选择P2O5的加入量为1g，随着硝酸钙加入量的增加，溶胶的粘度越来越大；当其加入量为5.5g时，溶胶粘度适合拉模，涂膜厚度均匀；当其加入量大于5.5g时溶胶粘度较大，涂膜厚度不均。
2.2.2 无水乙醇含量
当五氧化二磷加入量为1g（0.007mol）、硝酸钙加入量为5.5g时（0.023mol），改变无水乙醇的含量，实验结果如表2所示。
由表2的实验数据可知，当无水乙醇加入量为25mL时，所制得的溶胶粘度适中、涂膜厚度均匀。
2.3 二氧化钛溶胶的加入对HA涂层的影响
在制备好的HA溶胶中加入少量二氧化钛溶胶，体系呈淡黄色。
经热处理后，不加二氧化钛溶胶的涂膜容易清洗；加入二氧化钛溶胶时，涂膜与载体结合度大。因此，加入二氧化钛溶胶增强了羟基磷灰石涂层与基体的附着力。
2.4 提拉速度对涂层的影响
制备涂膜的提拉速度分别选定为2、4、8、15mm/s，在载玻片上涂膜，实验结果为：当提拉速度为2mm/s时，玻璃片表面涂层厚度适中，涂膜透光性好；当提拉速度大于2mm/s时，薄膜厚度过小，且载玻片表面涂层不均匀，因此选定提拉速度为2mm/s。
2.5 干燥温度对涂层的影响
将制备好的溶胶进行涂膜，若不经干燥，直接放入电炉中加热至500℃，冷却后涂膜表面有形似气泡爆裂状的突起，这是因为在反应过程中有未反应的无水乙醇（沸点为78℃），在电炉温度逐渐升高时无水乙醇沸腾所致。因此，在烧结之前，凝胶需进行干燥处理，干燥的适宜温度是60℃：低于60℃，干燥时间太长；高于60℃，因温度接近无水乙醇的沸点，容易使涂膜表面产生突起。
2.6 热处理温度对HA涂层的影响
根据前面的实验结果，选定提拉速度为2mm/s，用载玻片浸渍提拉成膜后经60℃干燥4h，并以10℃/min速度分别升温至500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，恒温热处理3h。当温度为500℃、550℃、600℃时，热处理后的涂膜呈灰色，用去离子水清洗后其表面无涂膜附着载玻片上；当温度为650℃、700℃时，涂膜呈白色，用去离子水清洗后其表面有均匀清晰的涂膜；温度为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃时，由于温度过高，载玻片达到其软化温度，故导致载玻片弯曲变形，涂层呈白色，用去离子水清洗后，涂层不均匀，透光性差。这是由于羟基磷灰石在高温下（超过1300℃）不稳定，部分HA会分解成磷酸三钙[Ca3(PO4)2，TCP]、磷酸四钙（Ca4P2O9，TP）和非界相HA等杂质。
由上述实验可知，经650℃热处理3h后，可得到颗粒分布均匀致密、颗粒细小的羟基磷灰石涂层，且涂层与玻璃基体结合良好。所获得羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图如图所示。
3结论
(1) 以五氧化二磷、无水乙醇、硝酸钙为原料，通过溶胶-凝胶法可制备出致密均匀的羟基磷灰石涂层，其硝酸钙、五氧化二磷及无水乙醇的配比为1g:5.5g:25ml，即硝酸钙与五氧化二磷摩尔比为10:3；
涂层XRD图
(2) 制备均匀的羟基磷灰石溶胶，加入二氧化钛溶胶时，可提高涂膜与载体的附着力；
(3) 制备均匀的羟基磷灰石涂膜，适宜的提拉速度为2mm/s；
(4) 涂膜适宜的干燥温度为60℃，干燥时间为4h；热处理温度为 650℃（升温速度10℃/min、恒温3h）。
参考文献
1 Hench L.L.Wilson J.Advanced series in ceramicsvol.1,ed.Hench L.L.Wilson J,1993:47
2 L.B.kong,J.MA,F.Bocy Nanosizcd hydroxyapatite powdcrs derivcd from coprccipitation proccss[J].J.Matcr.sci2002,37:1131
Preparation of Hydroxyapatite Coating
Wang Zhongjun Liu Dacheng Peng Baoli
(Department of Chemical Engineering,Tangshan CollegeTangshan Hebei063000)
Abstract: Using phosphorus pentoxide,anhydrous ethanol and calcium nitrate as the raw materials,hydroxyapatite coating was prepared by Sol-Gel method at the slide glass after being dried at 60℃ followed held for 3h at 650℃.The velocity was selected at 2mm/s to drag the slide glass when the coating was being conducted.The results demonstrated that the appropriate mixture ratio for preparation of sol is nCa(NO3)2·4H2O:nP2O5=10:3,namely,the atomic ratio of Ca/p=5:3(approximately 1.67)
Keywords: hydroxyapatite，coating，Sol-Gel method