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摘要：结合当前利用石墨烯材料特殊二维结构、优良物理化学特性来改善锂离子电池较低能量密度、较差循环性能等缺陷的研究热点，综述石墨烯材料及石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中的应用研究进展，指出现有电极材料的缺陷和不足，讨论作为锂离子电池电极的石墨烯复合材料结构与功能调控的重要性，并简要评述石墨烯在相关领域中所面临的挑战和发展前景。
关键词：石墨烯;锂离子电池;负极材料
石墨烯是一种结构独特并且性能优异的新型材料，它是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1，2]。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，特别是在未来实现基于石墨烯材料的高能量密度、高功率密度应用有着非常重要的理论和工程价值。
理想的石墨烯是真正的表面性固体，其所有碳原子均暴露在表面，具有用作锂离子电池负极材料的独特优势：（1）石墨烯具有超大的比表面积，比表面积的增大可以降低电池极化，减少电池因极化造成的能量损失。（2）石墨烯具有优良的导电和导热特性，即本身已具有了良好的电子传输通道，而良好的导热性确保了其在使用中的稳定性。（3）在聚集形成的宏观电极材料中，石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨的，这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于结晶性良好的石墨，更有利于Li+的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于锂离子电池功率性能的提高。
1 石墨烯直接作为锂离子电池负极材料
商业化锂离子电池石墨负极的理论容量为372 mAh/g。为实现锂离子电池的高功率密度和高能量密度，提高锂离子电池负极材料的容量是一个关键性问题。无序或比表面积高的热还原石墨烯材料具有大量的微孔缺陷，能够提高可逆储锂容量。因此，相对石墨材料，石墨烯的储锂优点有：（1）高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入?脱嵌，比容量可达到700～2000 mAh/g，远超过石墨材料的理论比容量372 mAh/g（LiC6）;（2）高充放电速率：多层石墨烯材料的面内结构与石墨的相同，但其层间距离要明显大于石墨的层间距，因而更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。
GUO等采用热膨胀氧化石墨法制备石墨烯，并将其应用于锂离子电池负极材料中，在1 mA/g的电流密度下充放电时，其比容量可达554 mAh/g。并且他们发现，如果在其中掺入C60和碳纳米管后，其比容量高达784 mAh/g，远高于传统石墨负极材料的。使用肼的氢氧化物还原事先预构建的石墨烯氧化物片，将退火后的石墨烯片直接作为锂离子电池的负极，不仅避免聚合物粘接剂的使用，而且化学法制备的石墨烯片含有部分残余的含氧基团，展现了相比石墨负极更优异的电化学性能。但石墨烯直接作为锂离子电池负极材料所制得的电池器件性能并不稳定。
虽然将石墨烯作为锂电池负极材料可以提高电导率并改善锂电池的散热性能，但石墨烯材料直接作为电池负极存在如下缺点：（1）制备的单层石墨烯片层极易堆积。丧失了因其高比表面积而具有的高储锂空间的优势;（2）首次库伦效率低。由于大比表面积和丰富的官能团及空位等因素，循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解，形成SEI膜，造成部分容量损失，因此首次库伦效率与石墨负极相比明显偏低，一般低于70%;同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降;（3）初期容量衰减快。一般经过十几次循环后，容量才逐渐稳定;（4）存在电压平台及电压滞后等缺陷。因此，将石墨烯和其他材料进行复合制作成石墨烯基复合负极材料是现在锂电池研究的热点，也是今后发展的趋势。
2 石墨烯与过渡金属氧化物复合作锂离子电池负极材料
过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。在动力学方面，过渡金属氧化物有很大的比表面积，同时还可以提供额外的活性位点来提高储锂容量。因此，其具有较高的理论储锂容量（大于600 mA·h/g）、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而，过渡金属氧化物的低电导率以及Li+在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极性能的不稳定，往往需要通过复合改性处理。添加石墨烯材料一方面可以提高过渡金属氧化物材料的电导率，缓解Li+嵌入脱嵌过程中的体积效应;另一方面，过渡金属氧化物粒子的加入，有效地避免了石墨烯片层间的团聚，保持了石墨烯材料的高比表面积。因此，一系列对于石墨烯过渡金属氧化物的合成方法及性能提升的研究不断被提出。
RAI等通过尿素辅助、自蔓延燃烧的方法合成了含有10%石墨烯的石墨烯/Co3O4复合材料，复合材料中的石墨烯呈现出的柔软片层状将Co3O4粒子紧紧包裹住并向各个方向延生，构成伸展的空间网络结构。这种稳定的空间网络结构，可以有效缓冲Co3O4电极材料在充放电过程中体积的膨胀收缩，提高材料的循环寿命性能。
3 石墨烯与硅基、锡基材料复合作锂离子电池负极材料
硅基、锡基材料拥有很高的理论比容量，但Li+在其中嵌入、脱出时，电极材料体积的膨胀收缩变化明显，材料内应力大，造成反复充放电后电极材料粉化脱落，导致活性物质减少，从而降低电池容量。很多研究表明，采用纳米尺寸的 SnO2材料或使用碳包覆的方法可以在緩解充放电过程中体积膨胀的同时，进一步提高电导率。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不仅能更好地阻止锡纳米颗粒的团聚，缓冲材料的体积变化，同时能有效地提高硅材料的锂离子和电子的传输能力。
原位合成法能有效地提高纳米颗粒在石墨烯片层表面的分散程度。Sn2+在与含氧基团间静电作用力的作用下被固定在氧化石墨烯片层表面，随后还原得到Sn纳米颗粒，再由高温氧化形成SnO2/石墨烯材料。
石墨烯和SnO2复合后不仅可以有效降低石墨烯的堆积程度，还可以进一步提高储锂比容量。TAN等使用水热溶剂法一步合成了SnO2掺氮石墨烯复合材料。在SEM下，复合材料呈现出独立、分散的海绵状结构，其中存在的空位缺陷和电子缺陷更便于Li+在电极材料中脱嵌。
4 结论
石墨烯和石墨烯复合电极在比容量、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。但是，碳质材料微观结构的复杂性，材料结构和电极的电化学性能间的关系制约着高性能、高效能锂离子电池的发展。为了进一步解决目前存在的循环寿命差、快速大电流充放电性能不佳等缺陷，应构建微观形貌石墨烯材料，并深入研究石墨烯的尺寸、结构、缺陷及孔径等因素对石墨烯材料电化学性能的影响。
参考文献：
[1] 胡耀娟，金娟，张卉等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报，2010，26（8）：2073-2086.
[2] 张鹏.石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能研究[D].天津大学，2012.
关键词：石墨烯;锂离子电池;负极材料
石墨烯是一种结构独特并且性能优异的新型材料，它是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1，2]。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，特别是在未来实现基于石墨烯材料的高能量密度、高功率密度应用有着非常重要的理论和工程价值。
理想的石墨烯是真正的表面性固体，其所有碳原子均暴露在表面，具有用作锂离子电池负极材料的独特优势：（1）石墨烯具有超大的比表面积，比表面积的增大可以降低电池极化，减少电池因极化造成的能量损失。（2）石墨烯具有优良的导电和导热特性，即本身已具有了良好的电子传输通道，而良好的导热性确保了其在使用中的稳定性。（3）在聚集形成的宏观电极材料中，石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨的，这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于结晶性良好的石墨，更有利于Li+的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于锂离子电池功率性能的提高。
1 石墨烯直接作为锂离子电池负极材料
商业化锂离子电池石墨负极的理论容量为372 mAh/g。为实现锂离子电池的高功率密度和高能量密度，提高锂离子电池负极材料的容量是一个关键性问题。无序或比表面积高的热还原石墨烯材料具有大量的微孔缺陷，能够提高可逆储锂容量。因此，相对石墨材料，石墨烯的储锂优点有：（1）高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入?脱嵌，比容量可达到700～2000 mAh/g，远超过石墨材料的理论比容量372 mAh/g（LiC6）;（2）高充放电速率：多层石墨烯材料的面内结构与石墨的相同，但其层间距离要明显大于石墨的层间距，因而更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。
GUO等采用热膨胀氧化石墨法制备石墨烯，并将其应用于锂离子电池负极材料中，在1 mA/g的电流密度下充放电时，其比容量可达554 mAh/g。并且他们发现，如果在其中掺入C60和碳纳米管后，其比容量高达784 mAh/g，远高于传统石墨负极材料的。使用肼的氢氧化物还原事先预构建的石墨烯氧化物片，将退火后的石墨烯片直接作为锂离子电池的负极，不仅避免聚合物粘接剂的使用，而且化学法制备的石墨烯片含有部分残余的含氧基团，展现了相比石墨负极更优异的电化学性能。但石墨烯直接作为锂离子电池负极材料所制得的电池器件性能并不稳定。
虽然将石墨烯作为锂电池负极材料可以提高电导率并改善锂电池的散热性能，但石墨烯材料直接作为电池负极存在如下缺点：（1）制备的单层石墨烯片层极易堆积。丧失了因其高比表面积而具有的高储锂空间的优势;（2）首次库伦效率低。由于大比表面积和丰富的官能团及空位等因素，循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解，形成SEI膜，造成部分容量损失，因此首次库伦效率与石墨负极相比明显偏低，一般低于70%;同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降;（3）初期容量衰减快。一般经过十几次循环后，容量才逐渐稳定;（4）存在电压平台及电压滞后等缺陷。因此，将石墨烯和其他材料进行复合制作成石墨烯基复合负极材料是现在锂电池研究的热点，也是今后发展的趋势。
2 石墨烯与过渡金属氧化物复合作锂离子电池负极材料
过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。在动力学方面，过渡金属氧化物有很大的比表面积，同时还可以提供额外的活性位点来提高储锂容量。因此，其具有较高的理论储锂容量（大于600 mA·h/g）、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而，过渡金属氧化物的低电导率以及Li+在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极性能的不稳定，往往需要通过复合改性处理。添加石墨烯材料一方面可以提高过渡金属氧化物材料的电导率，缓解Li+嵌入脱嵌过程中的体积效应;另一方面，过渡金属氧化物粒子的加入，有效地避免了石墨烯片层间的团聚，保持了石墨烯材料的高比表面积。因此，一系列对于石墨烯过渡金属氧化物的合成方法及性能提升的研究不断被提出。
RAI等通过尿素辅助、自蔓延燃烧的方法合成了含有10%石墨烯的石墨烯/Co3O4复合材料，复合材料中的石墨烯呈现出的柔软片层状将Co3O4粒子紧紧包裹住并向各个方向延生，构成伸展的空间网络结构。这种稳定的空间网络结构，可以有效缓冲Co3O4电极材料在充放电过程中体积的膨胀收缩，提高材料的循环寿命性能。
3 石墨烯与硅基、锡基材料复合作锂离子电池负极材料
硅基、锡基材料拥有很高的理论比容量，但Li+在其中嵌入、脱出时，电极材料体积的膨胀收缩变化明显，材料内应力大，造成反复充放电后电极材料粉化脱落，导致活性物质减少，从而降低电池容量。很多研究表明，采用纳米尺寸的 SnO2材料或使用碳包覆的方法可以在緩解充放电过程中体积膨胀的同时，进一步提高电导率。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不仅能更好地阻止锡纳米颗粒的团聚，缓冲材料的体积变化，同时能有效地提高硅材料的锂离子和电子的传输能力。
原位合成法能有效地提高纳米颗粒在石墨烯片层表面的分散程度。Sn2+在与含氧基团间静电作用力的作用下被固定在氧化石墨烯片层表面，随后还原得到Sn纳米颗粒，再由高温氧化形成SnO2/石墨烯材料。
石墨烯和SnO2复合后不仅可以有效降低石墨烯的堆积程度，还可以进一步提高储锂比容量。TAN等使用水热溶剂法一步合成了SnO2掺氮石墨烯复合材料。在SEM下，复合材料呈现出独立、分散的海绵状结构，其中存在的空位缺陷和电子缺陷更便于Li+在电极材料中脱嵌。
4 结论
石墨烯和石墨烯复合电极在比容量、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。但是，碳质材料微观结构的复杂性，材料结构和电极的电化学性能间的关系制约着高性能、高效能锂离子电池的发展。为了进一步解决目前存在的循环寿命差、快速大电流充放电性能不佳等缺陷，应构建微观形貌石墨烯材料，并深入研究石墨烯的尺寸、结构、缺陷及孔径等因素对石墨烯材料电化学性能的影响。
参考文献：
[1] 胡耀娟，金娟，张卉等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报，2010，26（8）：2073-2086.
[2] 张鹏.石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能研究[D].天津大学，2012.