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[摘要]目的：定量检测镍铬合金经过无氰镀金后离子析出量的变化，为无氰镀金技术在口腔临床上的应用提供理论依据。方法：应用电感偶合等离子体发射光谱仪一质谱联用仪(ICP—MS)分别检测浸泡过镍铬合金试件及镍铬合金镀金试件的人工唾液中的离子析出量。结果：镀金后镍铬合金试件的镍离子、铬离子析出量明显降低，差异具有显著性(P＜0.05)。结论：无氰镀金法镀金的镍铬合金表面稳定性明显提高，离子析出降低。
[关键词]无氰镀金技术；镍铬合金；金属离子
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008—6455(2007)04—0504—03
口腔用镍铬合金具有机械强度高，硬度、熔点、比重、延伸率、收缩率及抗张强度优良等优点，在口腔修复领域得到了广泛的应用。但是，近年来关于应用镍铬合金修复体造成的口腔组织过敏，龈缘炎症和牙龈变色形成灰线现象的报道逐渐增多，严重影响了修复体的远期效果及美观。有研究报道这些现象主要因为合金发生腐蚀，析出有害的金属离子，导致基体发生不良的生物反应。金属腐蚀通常是指在一定的外部环境中，在金属表面或界面上发生化学或电化学多相反应，使金属转化为氧化状态，即离子状态而引起的金属变质和破坏Ⅲ。有研究证实对材料进行表面处理，可以提高材料的耐腐蚀性能。本实验采用应用于航天领域的新型无氰镀金技术在镍铬合金表面进行镀金处理，并在模拟口腔环境中，对镍铬合金镀金的离子析出情况进行分析研究，为无氰镀金技术在临床上的应用提供理论依据。
1 材料与方法
1．1 实验材料：镍铬合金(贺利氏公司Heraeniun s烤瓷合金)，其成分为(WT％)：Ni：62.9、Cr：23、Mo：10、Si：2.0、Fe：1.5、Ce：＜1。材料形状：铸造成直径25ram，厚1.5mm圆台形试件若干片。表面处理：喷砂(150#～250#)去氧化膜，打磨(水砂纸300#～1500#)、喷玻璃珠(250#)、抛光、丙酮脱脂，每个试件均在距边缘约4mm处打1mm直径小孔，处理后每个试件表面积为10.75cm2。
镀金处理：按照生产厂家设定的镀金仪标准程序镀金(陕西金业科技有限公司DF-I型镀金仪)作为实验组，其中镀金参数按照系列研究中的最佳参数，并实时监测保证镀金液浓度在额定范围内。未镀金镍铬合金试件为对照组。
1．2 实验条件：人工唾液参照ISO/TR10271标准，成分如下(g/L)：NaCl：0.4，CaCl2·2HO：0.4，KCI：0.795，NaH2PO4·2H2O：0.78，Na2S·2H2O：0.005，脲素：1。实验温度：(37.0±0.5)℃。
1．3 实验方法：参照国家行业标准JB/T7901—1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡实验方法。将带盖小瓶高压蒸汽消毒，烘干后置相同量人工唾液，每瓶悬一枚试件，确保试件置于液面下，盖好瓶盖防止介质挥发，37.0℃水浴恒温箱。
1．4 仪器：电感偶合等离子体发射光谱仪－质谱联用仪(ICP—MS，美国热电公司Thermo X series Ⅱ)。
1．5 统计学分析：SPSS统计学软件成组t检验(Independent samples.t-test)。
2 实验结果
镀金后镍铬合金表面形成一层均匀连贯的镀金层，金层厚度约为2μm。10000倍电镜下可见：镀金层致密，均匀连贯，为多晶膜，镀金颗粒达到纳米级，颗粒大小平均≤<90nm。经我院系列实验研究表明，镀金层与金属结合力，耐磨性能等物理机械性能均满足临床使用要求。
本实验通过金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡实验方法，应用ICP-MS对浸泡过试件的人工唾液分别进行镍离子、铬离子的定时定量检测，利用SPSS统计学软件对析出离子数据进行成组t检验。
从实验结果可以看出：镀金镍铬合金试件的镍离子析出量为(723.4±167.0)ng/ml，未镀金镍铬合金试件的镍离子析出量为(3885.6±673.4)ng/ml；镀金镍铬合金试件的铬离子析出量为(124.8±26.0)ng/ml，未镀金镍铬合金试件的铬离子析出量为(201.3±68.2)ng/ml。结果表明：镍铬合金与表面无氰镀金后镍铬合金在人工唾液浸泡后镍、铬离子析出量明显降低，且P＜0.05具有统计学意义。试验所用无氰镀金法所进行的镍铬合金表面镀金，金层连续致密，并且可以有效地降低镍铬合金中有害的镍、铬离子的析出。
3 讨论
镍铬合金是临床烤瓷修复常用的金属基底材料，修复完成后暴露在口腔环境内。口腔内的唾液为电解质溶液，食物中含有大量的弱酸或弱碱性物质和盐类物质，很容易构成原电池，发生化学腐蚀；口腔内还存在微生物，微生物的代谢产物也为化学腐蚀创造必要的条件。适宜的温度、湿度，以及各种活跃的阴离子的共同作用，促进金属腐蚀反应。腐蚀活动中合金中的金属阳离子与唾液中的阴离子通过化学键结合，生成的反应产物溶解在介质当中，同时有害金属离子析出，引起合金表面理化性质改变。离子析出质量与合金组成成分、相结构、周围环境等多种因素有关。临床镍铬合金在使用过程中存在上述不利因素，会逐渐析出镍、铬等有害金属离子，当析出的金属离子达到一定浓度时，可导致机体发生多种不良性生物反应，如变态反应、炎症反应、细胞毒性等。且离子浓度越高，组织反应越大，离子浓度越低，组织反应越小。因此，检测合金析出金属离子的质量可反映合金的生物相容性。此外，金属离子析出还可以造成局部龈缘透青、烤瓷冠颈缘出现黑线等问题，影响美观。腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，然后伴随着腐蚀过程而进一步发展。因此对镍铬合金进行表面处理，可以有效的将合金与口腔内环境隔离，从而增强其耐腐蚀能力，减少有害离子的析出。纯金是耐腐蚀性极佳的贵金属，并且具有良好的生物相容性，而且镀金工艺日益成熟，降低了镍铬合金镀金的成本，使得镍铬合金在临床进行镀金表面处理成为可能。
本研究采用的腐蚀介质是根据ISO/TRl0271标准配制的人工唾液，pH值为6.8，其成分和pH值与口腔中的天然唾液接近，因此，将试件在此人工唾液中浸泡并置于37℃水域恒温箱中能很好的模拟合金在口腔环境中的腐蚀情况。在实验中，将合金浸入人工唾液或生物液一定时间(通常为72h或168h)，检测其浸渍液中金属元素的种类和浓度即可评价合金的生物相容性。本研究采用灵敏度较高的ICP—MS(ppt－PPq级)，检测经过浸泡168h镍铬合金及镀金镍铬合金试件后的人工唾液中的镍、铬离子质量，可以精准表述出镍铬合金镀金前、后，在口腔环境中离子析出和其耐腐蚀情况。实验数据经过统计学分析可以看出，镀金后镍铬合金试件镍、铬离子析出量明显下降(P＜0.05)，具有统计学意义。这说明镀金层有效地隔离了镍铬合金与人工唾液的接触，从而大大降低了镍、铬离子的析出，提高了合金的表面稳定性，改善了其生物相容性。
目前，国内已经有利用进口镀金仪及其它一些工业镀金手段来改善镍铬合金表面性能，然而进口镀金仪器价格昂贵，镀金时间长，国内其它镀金手段对镀金过程中的温度、电压等有特定要求，操作过程相对复杂，并且为了加强金层与镍铬合金的结合强度，常采用含氰镀金液。本实验采用的FJY系列无氰镀金技术不仅消除了传统有氰镀金工艺存在的安全隐患，克服了当前无氰镀金工艺需要高温操作、镀液不稳定等缺点，而且可以在-10℃～45℃内快速电沉积全光亮纯金镀层，且操作简便。电镜显示，镀金层致密，均匀连贯，为多晶膜，镀金颗粒达到纳米级(≤90nm)。同时，我院无氰镀金技术系列研究表明，镀层与合金结合力及耐磨性能良好，使得该方法可以直接应用于临床实践。但是目前配套的镀金仪器性能存在接线头及阳极电极容易氧化生成氧化产物的问题，影响镀金的效果，尚待进一步改进。
[关键词]无氰镀金技术；镍铬合金；金属离子
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008—6455(2007)04—0504—03
口腔用镍铬合金具有机械强度高，硬度、熔点、比重、延伸率、收缩率及抗张强度优良等优点，在口腔修复领域得到了广泛的应用。但是，近年来关于应用镍铬合金修复体造成的口腔组织过敏，龈缘炎症和牙龈变色形成灰线现象的报道逐渐增多，严重影响了修复体的远期效果及美观。有研究报道这些现象主要因为合金发生腐蚀，析出有害的金属离子，导致基体发生不良的生物反应。金属腐蚀通常是指在一定的外部环境中，在金属表面或界面上发生化学或电化学多相反应，使金属转化为氧化状态，即离子状态而引起的金属变质和破坏Ⅲ。有研究证实对材料进行表面处理，可以提高材料的耐腐蚀性能。本实验采用应用于航天领域的新型无氰镀金技术在镍铬合金表面进行镀金处理，并在模拟口腔环境中，对镍铬合金镀金的离子析出情况进行分析研究，为无氰镀金技术在临床上的应用提供理论依据。
1 材料与方法
1．1 实验材料：镍铬合金(贺利氏公司Heraeniun s烤瓷合金)，其成分为(WT％)：Ni：62.9、Cr：23、Mo：10、Si：2.0、Fe：1.5、Ce：＜1。材料形状：铸造成直径25ram，厚1.5mm圆台形试件若干片。表面处理：喷砂(150#～250#)去氧化膜，打磨(水砂纸300#～1500#)、喷玻璃珠(250#)、抛光、丙酮脱脂，每个试件均在距边缘约4mm处打1mm直径小孔，处理后每个试件表面积为10.75cm2。
镀金处理：按照生产厂家设定的镀金仪标准程序镀金(陕西金业科技有限公司DF-I型镀金仪)作为实验组，其中镀金参数按照系列研究中的最佳参数，并实时监测保证镀金液浓度在额定范围内。未镀金镍铬合金试件为对照组。
1．2 实验条件：人工唾液参照ISO/TR10271标准，成分如下(g/L)：NaCl：0.4，CaCl2·2HO：0.4，KCI：0.795，NaH2PO4·2H2O：0.78，Na2S·2H2O：0.005，脲素：1。实验温度：(37.0±0.5)℃。
1．3 实验方法：参照国家行业标准JB/T7901—1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡实验方法。将带盖小瓶高压蒸汽消毒，烘干后置相同量人工唾液，每瓶悬一枚试件，确保试件置于液面下，盖好瓶盖防止介质挥发，37.0℃水浴恒温箱。
1．4 仪器：电感偶合等离子体发射光谱仪－质谱联用仪(ICP—MS，美国热电公司Thermo X series Ⅱ)。
1．5 统计学分析：SPSS统计学软件成组t检验(Independent samples.t-test)。
2 实验结果
镀金后镍铬合金表面形成一层均匀连贯的镀金层，金层厚度约为2μm。10000倍电镜下可见：镀金层致密，均匀连贯，为多晶膜，镀金颗粒达到纳米级，颗粒大小平均≤<90nm。经我院系列实验研究表明，镀金层与金属结合力，耐磨性能等物理机械性能均满足临床使用要求。
本实验通过金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡实验方法，应用ICP-MS对浸泡过试件的人工唾液分别进行镍离子、铬离子的定时定量检测，利用SPSS统计学软件对析出离子数据进行成组t检验。
从实验结果可以看出：镀金镍铬合金试件的镍离子析出量为(723.4±167.0)ng/ml，未镀金镍铬合金试件的镍离子析出量为(3885.6±673.4)ng/ml；镀金镍铬合金试件的铬离子析出量为(124.8±26.0)ng/ml，未镀金镍铬合金试件的铬离子析出量为(201.3±68.2)ng/ml。结果表明：镍铬合金与表面无氰镀金后镍铬合金在人工唾液浸泡后镍、铬离子析出量明显降低，且P＜0.05具有统计学意义。试验所用无氰镀金法所进行的镍铬合金表面镀金，金层连续致密，并且可以有效地降低镍铬合金中有害的镍、铬离子的析出。
3 讨论
镍铬合金是临床烤瓷修复常用的金属基底材料，修复完成后暴露在口腔环境内。口腔内的唾液为电解质溶液，食物中含有大量的弱酸或弱碱性物质和盐类物质，很容易构成原电池，发生化学腐蚀；口腔内还存在微生物，微生物的代谢产物也为化学腐蚀创造必要的条件。适宜的温度、湿度，以及各种活跃的阴离子的共同作用，促进金属腐蚀反应。腐蚀活动中合金中的金属阳离子与唾液中的阴离子通过化学键结合，生成的反应产物溶解在介质当中，同时有害金属离子析出，引起合金表面理化性质改变。离子析出质量与合金组成成分、相结构、周围环境等多种因素有关。临床镍铬合金在使用过程中存在上述不利因素，会逐渐析出镍、铬等有害金属离子，当析出的金属离子达到一定浓度时，可导致机体发生多种不良性生物反应，如变态反应、炎症反应、细胞毒性等。且离子浓度越高，组织反应越大，离子浓度越低，组织反应越小。因此，检测合金析出金属离子的质量可反映合金的生物相容性。此外，金属离子析出还可以造成局部龈缘透青、烤瓷冠颈缘出现黑线等问题，影响美观。腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，然后伴随着腐蚀过程而进一步发展。因此对镍铬合金进行表面处理，可以有效的将合金与口腔内环境隔离，从而增强其耐腐蚀能力，减少有害离子的析出。纯金是耐腐蚀性极佳的贵金属，并且具有良好的生物相容性，而且镀金工艺日益成熟，降低了镍铬合金镀金的成本，使得镍铬合金在临床进行镀金表面处理成为可能。
本研究采用的腐蚀介质是根据ISO/TRl0271标准配制的人工唾液，pH值为6.8，其成分和pH值与口腔中的天然唾液接近，因此，将试件在此人工唾液中浸泡并置于37℃水域恒温箱中能很好的模拟合金在口腔环境中的腐蚀情况。在实验中，将合金浸入人工唾液或生物液一定时间(通常为72h或168h)，检测其浸渍液中金属元素的种类和浓度即可评价合金的生物相容性。本研究采用灵敏度较高的ICP—MS(ppt－PPq级)，检测经过浸泡168h镍铬合金及镀金镍铬合金试件后的人工唾液中的镍、铬离子质量，可以精准表述出镍铬合金镀金前、后，在口腔环境中离子析出和其耐腐蚀情况。实验数据经过统计学分析可以看出，镀金后镍铬合金试件镍、铬离子析出量明显下降(P＜0.05)，具有统计学意义。这说明镀金层有效地隔离了镍铬合金与人工唾液的接触，从而大大降低了镍、铬离子的析出，提高了合金的表面稳定性，改善了其生物相容性。
目前，国内已经有利用进口镀金仪及其它一些工业镀金手段来改善镍铬合金表面性能，然而进口镀金仪器价格昂贵，镀金时间长，国内其它镀金手段对镀金过程中的温度、电压等有特定要求，操作过程相对复杂，并且为了加强金层与镍铬合金的结合强度，常采用含氰镀金液。本实验采用的FJY系列无氰镀金技术不仅消除了传统有氰镀金工艺存在的安全隐患，克服了当前无氰镀金工艺需要高温操作、镀液不稳定等缺点，而且可以在-10℃～45℃内快速电沉积全光亮纯金镀层，且操作简便。电镜显示，镀金层致密，均匀连贯，为多晶膜，镀金颗粒达到纳米级(≤90nm)。同时，我院无氰镀金技术系列研究表明，镀层与合金结合力及耐磨性能良好，使得该方法可以直接应用于临床实践。但是目前配套的镀金仪器性能存在接线头及阳极电极容易氧化生成氧化产物的问题，影响镀金的效果，尚待进一步改进。