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摘要：本文对某公司80×104t/a连续重整装置检修开工过程中发生的催化剂烧结情况进行分析，总结了发生催化剂烧结后现象的判断及处理，并分析部分未过筛催化剂回装后对今后装置的长周期稳定运行进行总结归纳。
关键词： 连续重整;催化剂;烧结
1.前言
某公司连续重整装置80×10t4/a，反应部分采用UOP超低压重整技术，以第三代CYCLEMAX再生技术进行催化剂的连续再生（催化剂循环速率为1500磅/小时）。原料为精制直馏石脑油和加氢裂化重石脑油，以最苛刻的反应深度（RONC=105）获得更大限度的芳烃产率和液收。催化剂为RIPP开发、湖南建长石化股份有限公司生产的RC-031（PS- VII）催化剂。
2 重整催化剂烧结
2.1催化剂烧结發现及处理经过
某年9月24日11：15重整装置引炼厂氢气。9月26日，重整升温投料开车成功。9月28日，再生系统按规定开工程序建立催化剂循环、升温准备开车，10月1日开始黑烧，10月4日，再生由黑烧转白烧，循环速率70%，10月5日22：40，再生联锁停车。之后，再生系统反复几次试车均不成功，并发现再生系统催化剂流动不畅。10月8日，怀疑再生器下部催化剂有堵塞情况。拆开再生器下部短截，发现催化剂发生烧结并有块状催化剂存在于再生器下部，阻碍催化剂正常流通。
为确定烧结催化剂是否进入反应器中，车间立即安排专人对还原区中的催化剂取样分析，确认没有发现烧结催化剂的小球。最终将问题缩小至再生系统范围内，经部室及车间相关人员研究决定卸出再生系统中的催化剂并检查再生系统的设备有无损坏。在检查过程中，再生器拆大盖抽约翰逊网进行检查。经反复确认，约翰逊网无破损。
部分催化剂呈灰白或白色，比正常剂明显略小，后经石科院及专业人员确定，确认催化剂发生烧结。催化剂烧结是由于高温导致催化剂活性面积损失的一种物理过程。烧结分为金属烧结和载体烧结，金属烧结主要是由于金属颗粒的长大和聚结造成的，其相反的过程成为金属的再分散;载体烧结是高温操作导致比表面积降低，伴随着载体的孔结构发生变化。金属烧结是可逆的，可以通过一些适当的措施使金属获得再分散，但是载体烧结是不可逆的，无法使其恢复活性。
由于烧结发生了相变，晶相为α-Al2O3，比表面积和孔体积非常小，远远小于正常值。催化剂载体晶相由γ-Al2O3变成了α-Al2O3，催化剂床层局部烧炭温度应该超过了800℃。[1]可能说明催化剂在烧炭过程中发生了局部超温。后在卸出的催化剂中挑出了典型的块状催化剂。下图为被烧熔的催化剂。从催化剂的形态上看，再生器内部局部超温严重。车间技术人员从DCS上查阅了再生控制点的相关曲线，对再生自开车至10月7日无法正常循环的数据参数进行分析，没有发现烧炭区温度有超温现象，烧炭床层最高温度为604.92℃，不足以使催化剂烧结。但发现10月6日过剩空气外排温度TI-2537最高达到557℃，超出正常操作温度180℃左右。再生系统黑烧转白烧后，再生空气由下至上进入再生器通过催化剂床层，再生器下部直接进入空气，氧含量达到21%，由于前期闭锁料斗循环不畅，催化剂的流动可能由连续规则的流动形式变为了不连续的湍流形式，可能导致部分含碳催化剂进入再生器下部，在高氧环境中高温烧炭。最终飞温导致催化剂烧结，使催化剂载体烧熔导致产生硬块。
2.2 闭锁料斗循环异常
自本次检修开工以来，闭锁料斗循环异常多次发生短循环，致使再生热停车，车间技术人员开始时怀疑在大修期间因CRCS系统断电，可能导致闭锁料斗正常运行曲线丢失，导致闭锁料斗运转异常。切至ADAPTIVE自适应模式进行运转，ADAPTIVE自适应模式结束后，补偿阀自动回到RAMP TABLE斜坡运行，此时对此次ADAPTIVE自适应模式产生新的补偿阀斜坡曲线进行下载并使用。但闭锁料斗循环也没能得到良好的缓解。在发现再生器下部发生催化剂堵塞后，对氮封罐及闭锁料斗的内构件也进行了检查。在机研所使用内窥镜检查闭锁料斗上部料斗时，发现了螺栓一条。将螺栓取出后，系统复位。准备装剂。
3.系统装剂复位
装置于10月9日下午4：00复位完毕，对卸出的不含小球的催化剂进行回
装。回装过程中，部分含小球催化剂未装回系统内，补充新鲜剂共计3.2t。10日早上5：00装剂结束，分离料斗料位指示40%。上部催化剂装填口复位，系统气密置换，升温开车。再生系统逐步恢复正常。
4.烧结催化剂对装置长周期运行的影响
此次再生装置抢修，由于时间紧，任务重。未对再生系统卸出的催化剂进行密度分级，只是通过肉眼分辨是否有小球剂的存在，就对卸出的催化剂进行了回装。导致有小球剂运转在重整系统内的可能，下就个人浅见分析小球催化剂可能对重整装置长周期运行产生的影响。
（1）由于小球催化剂较正常剂密度大硬度大，长时间运转可能导致催化剂磨损加速，粉尘量较大。而粉尘量大对重整反应器内构件，再生约翰逊网，闭锁料斗排气内插网等部位都有不同程度的影响。应定期检查卸粉卸出的催化剂情况。完整催化剂的比例应占到30%以上，如不能达到应适当提高淘析气量。
（2）小球催化剂直径较正常剂偏小，连续重整反应器为径向反应器，催化剂垂直流动，油气混合相径向流动，可能导致小球催化剂卡在扇形桶缝隙上，长时间不流动可能导致小球催化剂形成高碳球，而高碳球形成积炭中心，越积越大，最终损坏扇形桶，有跑剂的可能。
（3）由于小球催化剂较正常剂密度大、体积小，造成提升系统对其提升困难。在长时间运转后，不能正常分散于重整反再系统内，而是在某个部位上积累下来，可能影响催化剂的正常流动及循环，严重的话损坏反应器内构件。成为重整系统内的“毒瘤”。
5.事件总结
开车后发生催化剂烧结事件，第一原因是在大修中，未细致的对再生系统设
备内部进行检查清理，导致闭锁料斗上部料斗的螺栓在检修换剂过程中未被发现，未能及时清理出来。第二是操作人员未能严格按照装置新剂开工程序，在再生黑烧转白烧时，对再生催化剂进行取样分析，导致含碳催化剂进入再生器下部，为转白烧后催化剂飞稳烧炭进而烧结埋下伏笔。最后是在再生装置开工过程中，出现的闭锁料斗循环不畅、外排空气温度过高等问题未被车间技术人员及班组及时发现并重视，再生装置发生多次联锁后，也未能组织相关人员进行深层次的原因分析及研讨，也是导致此次事件发生的原因之一。
关键词： 连续重整;催化剂;烧结
1.前言
某公司连续重整装置80×10t4/a，反应部分采用UOP超低压重整技术，以第三代CYCLEMAX再生技术进行催化剂的连续再生（催化剂循环速率为1500磅/小时）。原料为精制直馏石脑油和加氢裂化重石脑油，以最苛刻的反应深度（RONC=105）获得更大限度的芳烃产率和液收。催化剂为RIPP开发、湖南建长石化股份有限公司生产的RC-031（PS- VII）催化剂。
2 重整催化剂烧结
2.1催化剂烧结發现及处理经过
某年9月24日11：15重整装置引炼厂氢气。9月26日，重整升温投料开车成功。9月28日，再生系统按规定开工程序建立催化剂循环、升温准备开车，10月1日开始黑烧，10月4日，再生由黑烧转白烧，循环速率70%，10月5日22：40，再生联锁停车。之后，再生系统反复几次试车均不成功，并发现再生系统催化剂流动不畅。10月8日，怀疑再生器下部催化剂有堵塞情况。拆开再生器下部短截，发现催化剂发生烧结并有块状催化剂存在于再生器下部，阻碍催化剂正常流通。
为确定烧结催化剂是否进入反应器中，车间立即安排专人对还原区中的催化剂取样分析，确认没有发现烧结催化剂的小球。最终将问题缩小至再生系统范围内，经部室及车间相关人员研究决定卸出再生系统中的催化剂并检查再生系统的设备有无损坏。在检查过程中，再生器拆大盖抽约翰逊网进行检查。经反复确认，约翰逊网无破损。
部分催化剂呈灰白或白色，比正常剂明显略小，后经石科院及专业人员确定，确认催化剂发生烧结。催化剂烧结是由于高温导致催化剂活性面积损失的一种物理过程。烧结分为金属烧结和载体烧结，金属烧结主要是由于金属颗粒的长大和聚结造成的，其相反的过程成为金属的再分散;载体烧结是高温操作导致比表面积降低，伴随着载体的孔结构发生变化。金属烧结是可逆的，可以通过一些适当的措施使金属获得再分散，但是载体烧结是不可逆的，无法使其恢复活性。
由于烧结发生了相变，晶相为α-Al2O3，比表面积和孔体积非常小，远远小于正常值。催化剂载体晶相由γ-Al2O3变成了α-Al2O3，催化剂床层局部烧炭温度应该超过了800℃。[1]可能说明催化剂在烧炭过程中发生了局部超温。后在卸出的催化剂中挑出了典型的块状催化剂。下图为被烧熔的催化剂。从催化剂的形态上看，再生器内部局部超温严重。车间技术人员从DCS上查阅了再生控制点的相关曲线，对再生自开车至10月7日无法正常循环的数据参数进行分析，没有发现烧炭区温度有超温现象，烧炭床层最高温度为604.92℃，不足以使催化剂烧结。但发现10月6日过剩空气外排温度TI-2537最高达到557℃，超出正常操作温度180℃左右。再生系统黑烧转白烧后，再生空气由下至上进入再生器通过催化剂床层，再生器下部直接进入空气，氧含量达到21%，由于前期闭锁料斗循环不畅，催化剂的流动可能由连续规则的流动形式变为了不连续的湍流形式，可能导致部分含碳催化剂进入再生器下部，在高氧环境中高温烧炭。最终飞温导致催化剂烧结，使催化剂载体烧熔导致产生硬块。
2.2 闭锁料斗循环异常
自本次检修开工以来，闭锁料斗循环异常多次发生短循环，致使再生热停车，车间技术人员开始时怀疑在大修期间因CRCS系统断电，可能导致闭锁料斗正常运行曲线丢失，导致闭锁料斗运转异常。切至ADAPTIVE自适应模式进行运转，ADAPTIVE自适应模式结束后，补偿阀自动回到RAMP TABLE斜坡运行，此时对此次ADAPTIVE自适应模式产生新的补偿阀斜坡曲线进行下载并使用。但闭锁料斗循环也没能得到良好的缓解。在发现再生器下部发生催化剂堵塞后，对氮封罐及闭锁料斗的内构件也进行了检查。在机研所使用内窥镜检查闭锁料斗上部料斗时，发现了螺栓一条。将螺栓取出后，系统复位。准备装剂。
3.系统装剂复位
装置于10月9日下午4：00复位完毕，对卸出的不含小球的催化剂进行回
装。回装过程中，部分含小球催化剂未装回系统内，补充新鲜剂共计3.2t。10日早上5：00装剂结束，分离料斗料位指示40%。上部催化剂装填口复位，系统气密置换，升温开车。再生系统逐步恢复正常。
4.烧结催化剂对装置长周期运行的影响
此次再生装置抢修，由于时间紧，任务重。未对再生系统卸出的催化剂进行密度分级，只是通过肉眼分辨是否有小球剂的存在，就对卸出的催化剂进行了回装。导致有小球剂运转在重整系统内的可能，下就个人浅见分析小球催化剂可能对重整装置长周期运行产生的影响。
（1）由于小球催化剂较正常剂密度大硬度大，长时间运转可能导致催化剂磨损加速，粉尘量较大。而粉尘量大对重整反应器内构件，再生约翰逊网，闭锁料斗排气内插网等部位都有不同程度的影响。应定期检查卸粉卸出的催化剂情况。完整催化剂的比例应占到30%以上，如不能达到应适当提高淘析气量。
（2）小球催化剂直径较正常剂偏小，连续重整反应器为径向反应器，催化剂垂直流动，油气混合相径向流动，可能导致小球催化剂卡在扇形桶缝隙上，长时间不流动可能导致小球催化剂形成高碳球，而高碳球形成积炭中心，越积越大，最终损坏扇形桶，有跑剂的可能。
（3）由于小球催化剂较正常剂密度大、体积小，造成提升系统对其提升困难。在长时间运转后，不能正常分散于重整反再系统内，而是在某个部位上积累下来，可能影响催化剂的正常流动及循环，严重的话损坏反应器内构件。成为重整系统内的“毒瘤”。
5.事件总结
开车后发生催化剂烧结事件，第一原因是在大修中，未细致的对再生系统设
备内部进行检查清理，导致闭锁料斗上部料斗的螺栓在检修换剂过程中未被发现，未能及时清理出来。第二是操作人员未能严格按照装置新剂开工程序，在再生黑烧转白烧时，对再生催化剂进行取样分析，导致含碳催化剂进入再生器下部，为转白烧后催化剂飞稳烧炭进而烧结埋下伏笔。最后是在再生装置开工过程中，出现的闭锁料斗循环不畅、外排空气温度过高等问题未被车间技术人员及班组及时发现并重视，再生装置发生多次联锁后，也未能组织相关人员进行深层次的原因分析及研讨，也是导致此次事件发生的原因之一。