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摘要：采用《固体浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测出As的浸出毒性，分析添加不同药剂对污染土壤中砷的影响，筛选出适宜的化学药剂组合，试验结果表明：针对大冶铜绿山古矿中的重金属As污染修复处理试验，2号试剂组合（l%Ca0+6%硅酸盐水泥+1%硫酸亚铁+1%石膏），在养护30d，浸出毒性达1.Omg/L，浸出毒性最低;在养护7d的情况下，9、10、11号的浸出毒性也可达到检测标准（ 5mg/L）以下。在考虑养护成本、药剂成本以及对土壤的负面影响，筛选出最佳试剂组合是为3%Ca0+2%硫酸亚铁。
关键词：土壤修复;重金属;砷;固化稳定;化学药剂
中图分类号：X53
文献标识码：A
前言
矿物质的开采、分选、冶炼过程同时会产生大量的废气、尾矿、废渣等，重金属砷（ As）在矿石冶炼过程中会气化，且变成三氧化二砷随大气运动并降落地面污染环境，一些重金属含量很高的矿石露天堆放后，矿区中的重金属铅、镉、砷、铜元素等还会随着废水、废气、废渣排入到环境中，使矿区及周边土壤受到重金属的污染[1]。大量资料表明，被砷污染的土壤可能使农作物大量减产，同时As有剧毒，长期食用As污染的粮食、蔬菜、水果以及水产品等会引起As慢性中毒[2]。
针对土壤中重金属砷的含量，选择不同的固化稳定化药剂，找到适宜的稳定剂添加量，降低土壤污染物As的浓度，固定土壤污染物，达到净化土壤环境的目的。我国现已颁布了《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》等测定方法，在《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（ GB5085.3-2007）中规定了某重金属浓度限值，其中砷的毒性浸出的标准限值是Smg/L[3]。
本文针对土壤中的污染物As以《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》为依据测定了砷的样品原始浸出浓度为39mg/L，已超过该验收标准Smg/L的7.8倍，采用固化修复技术可降低土壤污染物As的危害风险，由于大冶铜绿山古矿区大量开采冶炼含砷矿石，导致周边土壤受到严重的砷污染，对当地的生态环境和社会经济发展造成了重大的危害。
1材料与方法
1.1 实验材料与设备
以大冶铜绿山古矿区废渣场土壤为研究对象，采用亚砷酸钠、硫酸亚铁、氧化钙、复合硅酸盐水泥作为稳定剂。根据大冶铜绿山古矿区的实地情况，采用随机取样方式，确定13个点采集混合土样，每个采样点的土壤深度为30cm，将采集到的土样自然风干，去除杂质，用木棒碾压，过筛100目，放入样品袋中，贴上标签后，以石蜡涂封，保存备用。
实验中用到的试剂：纯水;浓硫酸：优级纯;浓硫酸：优级纯;1%硝硫酸溶液;硫酸硝酸浸提剂。仪器设备：翻转振荡器;离心机;电子天平：精度为+O.Olg; pH计;烘箱;烧杯和锥形瓶;火焰分光光度计;
1.2砷的稳定化实验设计
取400gAs污染土壤放入500mL烧杯中，加入一定比例的稳定剂搅拌均匀，然后加入一定量的水，控制含水率在30%左右，搅拌混合均匀。将搅拌均匀的土样用保鲜膜保存，室温下静置养护，分别在7d和30d取样检测As的浸出毒性和土壤pH值，探讨不同配比下各添加剂对土壤稳定化效果的影响。
1.3数据分析处理方法
本研究原始数据的整理采用world文档和Excel2010软件完成;world文档制作配方表，采用Excel2010中的折线图反映添加不同的药剂组合时，As的pH变化趋势;采用柱状图反映As的浸出毒性大小的变化。
1.4毒性浸出试验
称取30.OOg土样于500mL聚四氟乙烯瓶中，根据含水率按照固液比1：10加入硫酸硝酸浸提剂（每1 000mL纯水加入2滴质量比为2：1的硫酸硝酸混合酸）盖紧瓶盖后以3 0r/min转速于翻转振荡器上翻转振荡18h;振荡完毕取下静置片刻取上清液于离心管中3000r/min离心15min后将上清液经0.45um 一次性针头式过滤器过滤收集滤液于聚四氟乙烯样品瓶中，按照各待测物分析方法的要求进行保存。采用原子分光光度计（AA-7000）测定浸出液中砷含量。
2结果与分析
2.1 稳定剂对pH的影响
pH值直接影响土壤中重金属存在的形态、吸附解吸、迁移转化以及生物有效性，是影响重金属污染土壤修复的一个重要因素。
如图1所示，添加不同比例的稳定剂之后土壤pH值的发生了较大变化。未添加稳定剂的土壤pH值为6.5，属于酸性，从图1中可以看出，添加不同比例的稳定剂后，土壤pH值均在7.5～9之间，整体呈碱性。由图1还可看出，随着Ca0与硅酸盐水泥的用量增加，样品的pH逐渐上升。因为Ca0可以中和土壤酸性，反应生成钙离子，达到较好的固化效果。
2.2稳定剂对砷浸出浓度的影响
添加不同比例的稳定剂后，各样品浸出液中As的浓度如图2所示。从图中可以看出，与原始浸出浓度相比，13种组合试剂对砷的浸出浓度有明显降低的趋势。
从图2中可以看出：养护30d的情况下，2号处理效果最好，砷的浸出毒性为l.Omg/L，其次为13号、11号、9号和10号，它们的浸出毒性为2.Omg/L以下。6号、7号和12号处理，在养护30d，砷的浸出毒性为3mg/L以下。9号、10号、11号处理，在养护7d的情况下，浸出毒性都小于Smg/L，均达到了验收标准。
总体上看，2号试剂组合（l%Ca0+6%硅酸盐水泥+1%硫酸亚铁+1%石膏），30d养护，浸出毒性达l.Omg/L，浸出毒性最低;但是，在养护7d的情况下，9、10、11号的浸出毒性也可达到检测标准（ Smg/L）以下。
3小结与讨论
该大冶铜绿山古矿区污染物砷的含量极高，原始浸出浓度39mg/L，超出《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》验收标准Smg/L的7.8倍，为了降低环境风险，必须进行固化处理。
添加1%氧化钙+6%硅酸盐水泥+1%硫酸亚铁+1%石膏，养护30d后As的浸出毒性明显降低到Img/L，可达到较好的固化效果。
添加單一的氧化钙，3%Ca0比2%Ca0稳定效果好，这可能是因为氧化钙的添加量过少，导致固化效果不明显。
通过试验筛选出高效、成本低、环境安全及对土壤负面扰动较小的固定剂组合是3%Ca0+2%硫酸亚铁，在养护30d的情况下的浸出毒性达2mg/L以下，固化效果较好。
采用氧化钙、硅酸盐水泥、硫酸亚铁和石膏等廉价的固化剂，成本低，重金属污染修复效果均比较好。
因此，在考虑养护成本、药剂成本以及对土壤的负面影响，筛选出最佳试剂组合是为3%Ca0+2%硫酸亚铁。
毒性浸出的高低是衡量土壤重金属污染程度的重要标准。但不同化学药剂对砷的固化稳定效果比较试验尚处在初级阶段，没有形成标准的技术体系和添加标准。养护条件和养护时间是影响固化稳定化效果的重要影响因素，为了保证固化体的结构完整性，增加污染物的固定程度，一般应采取30d以上的养护时间，含水率控制在30%，但是养护期间的管理技术和养护标准需要进一步研究。土壤重金属污染的固定稳定化修复技术容易改变土壤的性质，造成二次污染[4]，在治理过程中应充分考虑添加固化稳定剂对环境中生物有效性的影响和如何保证控制长时间的固化效率问题，筛选出高效、成本低、环境安全及对土壤负面扰动较小的固定剂组合。
参考文献：
[1]刘宏.砷的污染状况及其治理对策[J].贵州农业科学，2012，40（5）：187-190.
[2]徐红宁，徐嘉琳，我国砷异常区的成因及分布[J].土壤，1996（2）：80-84.
[3]http：//www.soh u.com/a/2980974 58_1 20093933
[4]廖国权.李华.土壤砷污染的淋洗修复研究进展[J].科技情报开发与经济，201 1，21（34）：176-177.
作者简介：艾秀兰（1965-），女，湖北汉川人，孝感市丹阳中学，中教高级，研究方向：生物学。
关键词：土壤修复;重金属;砷;固化稳定;化学药剂
中图分类号：X53
文献标识码：A
前言
矿物质的开采、分选、冶炼过程同时会产生大量的废气、尾矿、废渣等，重金属砷（ As）在矿石冶炼过程中会气化，且变成三氧化二砷随大气运动并降落地面污染环境，一些重金属含量很高的矿石露天堆放后，矿区中的重金属铅、镉、砷、铜元素等还会随着废水、废气、废渣排入到环境中，使矿区及周边土壤受到重金属的污染[1]。大量资料表明，被砷污染的土壤可能使农作物大量减产，同时As有剧毒，长期食用As污染的粮食、蔬菜、水果以及水产品等会引起As慢性中毒[2]。
针对土壤中重金属砷的含量，选择不同的固化稳定化药剂，找到适宜的稳定剂添加量，降低土壤污染物As的浓度，固定土壤污染物，达到净化土壤环境的目的。我国现已颁布了《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》和《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》等测定方法，在《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（ GB5085.3-2007）中规定了某重金属浓度限值，其中砷的毒性浸出的标准限值是Smg/L[3]。
本文针对土壤中的污染物As以《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》为依据测定了砷的样品原始浸出浓度为39mg/L，已超过该验收标准Smg/L的7.8倍，采用固化修复技术可降低土壤污染物As的危害风险，由于大冶铜绿山古矿区大量开采冶炼含砷矿石，导致周边土壤受到严重的砷污染，对当地的生态环境和社会经济发展造成了重大的危害。
1材料与方法
1.1 实验材料与设备
以大冶铜绿山古矿区废渣场土壤为研究对象，采用亚砷酸钠、硫酸亚铁、氧化钙、复合硅酸盐水泥作为稳定剂。根据大冶铜绿山古矿区的实地情况，采用随机取样方式，确定13个点采集混合土样，每个采样点的土壤深度为30cm，将采集到的土样自然风干，去除杂质，用木棒碾压，过筛100目，放入样品袋中，贴上标签后，以石蜡涂封，保存备用。
实验中用到的试剂：纯水;浓硫酸：优级纯;浓硫酸：优级纯;1%硝硫酸溶液;硫酸硝酸浸提剂。仪器设备：翻转振荡器;离心机;电子天平：精度为+O.Olg; pH计;烘箱;烧杯和锥形瓶;火焰分光光度计;
1.2砷的稳定化实验设计
取400gAs污染土壤放入500mL烧杯中，加入一定比例的稳定剂搅拌均匀，然后加入一定量的水，控制含水率在30%左右，搅拌混合均匀。将搅拌均匀的土样用保鲜膜保存，室温下静置养护，分别在7d和30d取样检测As的浸出毒性和土壤pH值，探讨不同配比下各添加剂对土壤稳定化效果的影响。
1.3数据分析处理方法
本研究原始数据的整理采用world文档和Excel2010软件完成;world文档制作配方表，采用Excel2010中的折线图反映添加不同的药剂组合时，As的pH变化趋势;采用柱状图反映As的浸出毒性大小的变化。
1.4毒性浸出试验
称取30.OOg土样于500mL聚四氟乙烯瓶中，根据含水率按照固液比1：10加入硫酸硝酸浸提剂（每1 000mL纯水加入2滴质量比为2：1的硫酸硝酸混合酸）盖紧瓶盖后以3 0r/min转速于翻转振荡器上翻转振荡18h;振荡完毕取下静置片刻取上清液于离心管中3000r/min离心15min后将上清液经0.45um 一次性针头式过滤器过滤收集滤液于聚四氟乙烯样品瓶中，按照各待测物分析方法的要求进行保存。采用原子分光光度计（AA-7000）测定浸出液中砷含量。
2结果与分析
2.1 稳定剂对pH的影响
pH值直接影响土壤中重金属存在的形态、吸附解吸、迁移转化以及生物有效性，是影响重金属污染土壤修复的一个重要因素。
如图1所示，添加不同比例的稳定剂之后土壤pH值的发生了较大变化。未添加稳定剂的土壤pH值为6.5，属于酸性，从图1中可以看出，添加不同比例的稳定剂后，土壤pH值均在7.5～9之间，整体呈碱性。由图1还可看出，随着Ca0与硅酸盐水泥的用量增加，样品的pH逐渐上升。因为Ca0可以中和土壤酸性，反应生成钙离子，达到较好的固化效果。
2.2稳定剂对砷浸出浓度的影响
添加不同比例的稳定剂后，各样品浸出液中As的浓度如图2所示。从图中可以看出，与原始浸出浓度相比，13种组合试剂对砷的浸出浓度有明显降低的趋势。
从图2中可以看出：养护30d的情况下，2号处理效果最好，砷的浸出毒性为l.Omg/L，其次为13号、11号、9号和10号，它们的浸出毒性为2.Omg/L以下。6号、7号和12号处理，在养护30d，砷的浸出毒性为3mg/L以下。9号、10号、11号处理，在养护7d的情况下，浸出毒性都小于Smg/L，均达到了验收标准。
总体上看，2号试剂组合（l%Ca0+6%硅酸盐水泥+1%硫酸亚铁+1%石膏），30d养护，浸出毒性达l.Omg/L，浸出毒性最低;但是，在养护7d的情况下，9、10、11号的浸出毒性也可达到检测标准（ Smg/L）以下。
3小结与讨论
该大冶铜绿山古矿区污染物砷的含量极高，原始浸出浓度39mg/L，超出《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》验收标准Smg/L的7.8倍，为了降低环境风险，必须进行固化处理。
添加1%氧化钙+6%硅酸盐水泥+1%硫酸亚铁+1%石膏，养护30d后As的浸出毒性明显降低到Img/L，可达到较好的固化效果。
添加單一的氧化钙，3%Ca0比2%Ca0稳定效果好，这可能是因为氧化钙的添加量过少，导致固化效果不明显。
通过试验筛选出高效、成本低、环境安全及对土壤负面扰动较小的固定剂组合是3%Ca0+2%硫酸亚铁，在养护30d的情况下的浸出毒性达2mg/L以下，固化效果较好。
采用氧化钙、硅酸盐水泥、硫酸亚铁和石膏等廉价的固化剂，成本低，重金属污染修复效果均比较好。
因此，在考虑养护成本、药剂成本以及对土壤的负面影响，筛选出最佳试剂组合是为3%Ca0+2%硫酸亚铁。
毒性浸出的高低是衡量土壤重金属污染程度的重要标准。但不同化学药剂对砷的固化稳定效果比较试验尚处在初级阶段，没有形成标准的技术体系和添加标准。养护条件和养护时间是影响固化稳定化效果的重要影响因素，为了保证固化体的结构完整性，增加污染物的固定程度，一般应采取30d以上的养护时间，含水率控制在30%，但是养护期间的管理技术和养护标准需要进一步研究。土壤重金属污染的固定稳定化修复技术容易改变土壤的性质，造成二次污染[4]，在治理过程中应充分考虑添加固化稳定剂对环境中生物有效性的影响和如何保证控制长时间的固化效率问题，筛选出高效、成本低、环境安全及对土壤负面扰动较小的固定剂组合。
参考文献：
[1]刘宏.砷的污染状况及其治理对策[J].贵州农业科学，2012，40（5）：187-190.
[2]徐红宁，徐嘉琳，我国砷异常区的成因及分布[J].土壤，1996（2）：80-84.
[3]http：//www.soh u.com/a/2980974 58_1 20093933
[4]廖国权.李华.土壤砷污染的淋洗修复研究进展[J].科技情报开发与经济，201 1，21（34）：176-177.
作者简介：艾秀兰（1965-），女，湖北汉川人，孝感市丹阳中学，中教高级，研究方向：生物学。