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摘要:根据烯烃聚合工业用烷基铝易发生火灾爆炸等特征,对烷基铝分类、命名、化学性质、反应特性以及贮存、使用、管理等过程中的危险性进行分析。提出了烷基铝贮存、运输、使用、废弃物处理以及人员防护等方面的风险消减与事故预防措施。
关键词: 烷基铝 特征 危险性分析 风险削减
Analysis of alkyl aluminum risk and mitigation strategies for Olefin Polymerization
Abstract: according to the industrial olefin polymerization of alkyl aluminum characteristics such as fire and explosion-prone, on classification, nomenclature, chemical properties of alkyl aluminum, response characteristics of, and the storage, use, management processes, such as risk analysis. Introduced alkyl aluminum storage, transportation, use, waste treatment and protection of risk reduction and accident prevention measures.
Keywords: alkyl aluminum features analysis of risk reduction of risk
烷基铝是一种至少有一个烷基与铝原子进行化学键合的有机铝化合物,就其分类来说属于金属有机化合物。烷基铝是烯烃聚合生产的助催化剂,在烯烃聚合反应过程中其主要作用是起烷基化作用,生成活性物种,并能起到清除系统杂质的作用,此外尚有链转移剂和还原剂的作用(1)。在烯烃聚合生产装置上常见的烷基铝品种有: 三乙基铝(TEA)、一氯二乙基铝 (DEAC)、三异丁基铝 (TIBA)、三正己基铝(TNHA)、三正辛基铝(TNOA)以及甲基铝氧烷(MAO)等。作为重要的助催化剂,烷基铝在烯烃聚合生产中应用广泛,根据产品和生产工艺的不同,使用的烷基铝种类也不尽相同。
在我国,烷基铝尤其是三乙基铝,不仅在石油化工行业包括烯烃聚合和有机合成方面有着广泛的应用,在其它行业也得到了相应的应用,比如用做火箭燃料,在气相镀铝生产中也有应用(2)。近年来,随着我国烯烃聚合工业的快速发展,烷基铝的用量越来越大,由于对烷基铝特性认识不足或使用不当而多次导致火灾、爆炸等灾难性后果,并伴有人员伤亡,危害极大。本文依据作者多年的工作经历,从分析烷基铝特征出发,对其储运、使用、管理等阶段的危险性进行分析,并针对性的提出风险消减与事故预防的措施。
1烷基铝特征分析
1.1分类与命名(2)
按照与铝原子相连三个基团的不同,烷基铝分为三类:R3Al、R2AlX、RAlX2。其中,R—烷基;X—卤素或有机官能团。对烷基铝的命名规定,国内外还都没有统一详细的条文,国内对烷基铝的命名,是依据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对有机金属化合物命名的一般原则,结合中文习惯而命名(2)。对于简单对称的烷基铝,即AlR3型,直接叫出三“R”基铝;简单的基团用习惯命名法,较复杂的基团用系统命名法。比如:
对混合型的烷基铝,即AlR2X、AlRX2,是按照有机合物命名法,叫出烃基及官能团(原子)的名称,并仿照无机化学命名法,叫出“某”烷基“某”官能团(原子)化铝。其中,烷基或官能团(原子)数为一时不必叫出(2)。例如:
AlH(C2H5)2 二乙基氢化铝
AlC2H5Cl2 乙基二氯化铝
1.2烷基铝的性质
低碳链的烷基铝一般为无色透明液体,是一类高活性易溶于烃类溶剂的化合物。低碳链烷基铝其比重一般小于“1”(卤代烷基铝的比重一般大于“1”),随着烷基碳原子的增多,其比重越来越大,活性越来越小)。高碳链烷基铝已不具发火性,但遇到水或活泼氢的化合物仍然发生化学反应,生成氢氧化铝和相应的烃或卤化氢(2) (3)。
烷基铝的化学性质十分活泼,凡具有四个或者更少碳原子烷基团的这类化合物,在环境温度下接触空气便能自燃;所有烷基铝与水都能起激烈反应;烷基铝还能与含活泼氢的化合物、卤素及其化合物、具有碳氮、碳氧双键的化合物等许多类物质发生化学反应。烷基铝的热稳定性差,很容易进行热分解反应。随着烷基团中碳原子数的增多,其反应活性有所下降。
2危险性分析
2.1着火性分析
大多数常见的烷基铝与氧的反应激烈,遇空气即发生剧烈自燃,生成三氧化二铝、二氧化碳和水等。由于烷基铝的氧化反应是强放热反应,并且其本身热稳定性差,所以,在燃烧过程中也有一些裂解产物,因此在烷基铝燃烧时伴有轻微的爆鸣声。高度缔和的或高碳链烷基铝化合物的反应要缓和些,有的还能形成一层保护膜,防止氧继续侵入。用烃类溶剂比如煤油、己烷等稀释后的烷基铝,氧化反应则缓和得多,并可避免自燃,通常烷基铝浓度低于15%(m/m)的溶液认为是比较安全的(3)。
在生产应用当中,如果相关设施产生泄露,烷基铝与空气接触即可发生着火事故,因此烷基铝的应用存在着产生火灾的潜在危险。
2.2爆炸性分析
烷基铝在高温受热时或者与含活泼氢化合物接触反应时能发生爆炸性反应。烷基铝的热稳定性差,很容易进行热分解反应,生成烯烃和二烷基氢化铝,二烷基氢化铝进一步分解,产生氢气、金属铝、烃类混合物和碳化铝等 (三乙基铝在高于120℃时开始分解) 。因此,在应用烷基铝时,要严格控制系统温度,也是基于防止烷基铝的分解。含有丁小于丁基团的烷基铝与水(或无机酸)起反应,并发生猛烈爆炸,甚至在低温下(-70℃)反应也能进行到底,反应产物是烷烃和氢氧化铝(或AL+3),低碳链的烷基铝水解速度快、放热多,而且生成的烷烃在常温下是气体,这突如其来的体积增大,会引起剧烈的爆炸,与此同时,水解反应的热效应还会造成两个碳以上的烷基铝发生裂解,产生烯烃和氢等可燃气体,这也是产生爆炸的一个原因(4)。醇类与烷基铝反应和水解相似,反应同样剧烈,也能发生爆炸,其产物是烷烃和烷氧基铝。卤素与烷基铝反应产生相应的卤化铝和烷基卤化物,在室温下,即使用惰性气体稀释的卤素单质也可与烷基铝发生反应,生成同样的产物,即使高度卤化的烃类物质,比如四氯化碳等与低碳链的烷基铝也能发生激烈的反应,稍不小心就会发生爆炸,同时放出有毒气体。 2.3人身伤害分析
在处理烷基铝化合物时,有两种途径能够对人体形成伤害。一是烷基铝物料直接触及身体,即使碰到较低浓度的烷基铝溶液时也有危险。因为烷基铝与人体内的水分发生剧烈的反应,同时放出大量的热,轻则腐蚀肌肤引起强烈疼痛的烧伤,重则起泡溃烂,痊愈较慢,并可能留下疤痕。二是在烷基铝燃烧环境下,对人体造成伤害。烷基铝在燃烧或分解时,产生难闻的气味,冒出白色的烟雾具有强烈的刺激性,对眼、鼻、皮肤都有损害,如果不慎吸入体内,轻则支气管损伤,重则肺部受害,可引起水肿,产生近似感冒的“金属烟雾炎”(3) 。对于卤代烷基铝来说,烟雾中含有卤氧化铝和卤化氢,具有更大的危险性。
3危险因素消减和事故预防对策
基于烷基铝的特性,在使用烷基铝时,必须严格遵守“安全第一,预防为主”的基本方针。要从“人的不安全行为”和“物的不安全状态”着手分析,其中人的因素是至关重要的,任何操作人员必须全面了解烷基铝的性质、操作程序和设备;在设计和建设过程中要选取适当的工艺技术和设备来控制烷基铝的潜在危险性,从根本上消除“物的不安全状态”。
3.1烷基铝储运过程的安全防范
烷基铝的储存与运输必须按自然物品的规章制度办理,要用专用钢瓶或其他的密闭金属容器(如图1所示为三乙基铝包装罐)。工业用烷基铝包装钢瓶有两个出口,其中一个用于供给惰性气体(一般是氮气,图中的A),另一个与插底管连接以便抽取出烷基铝产品(图中的B),两个出口都必须在罐顶部的气相空间,同时钢瓶还要有凹形底部以便彻底地抽取出产品(如图1中的D点),顶部装有防爆片或易熔塞(图中的C),盛装烷基铝的容器内必须通入氮气,保持残压在大约0.05 Mpa,以防止在运输途中,环境温度变化而使空气渗入,同时始终保证系统与外界大气隔离。当烷基铝用完后,容器中仍应维持规定的残压,以免残留物质遇到空气而自燃。
存放烷基铝钢瓶的库房设计应符合《建筑设计防护规范》要求, 库房建筑应远离办公区域和其他生产装置,确保通风和避雨良好,避免阳光直射,避免与其它物品混存。储存总量要依据使用量的多少确定,在满足生产需要的前提下尽量减少库存,以降低危险性。
图1:三乙基铝包装罐
3.2烷基铝使用过程的安全防范
烷基铝贮送和配置单元虽然仅占整个烯烃聚合装置的一小部分,但由于其特有的化学性质,决定了烷基铝单元设备的较高要求,三乙基铝在烯烃聚合装置的应用多有论述(5)(6),其它烷基铝可与之类比。在此主要论述卸料和检修的安全防范措施。如图1所示,在卸料时,
A、B两个阀门的连接最为关键,必须进行全面的置换,才能与卸料管紧固。
进行检修时,除了常规性的隔断手段外,必须先用烃类溶剂油清洗,再用氮气反复吹扫,直到含烷基铝的溶剂油也不存在时方可进行管线和设备的打开,维修人员要佩带必要的防护器具,以确保人身安全(7)。
3.3烷基铝废弃物处理过程的安全防范
烷基铝废弃物的处理方法一般有两种:水解法和焚烧法。不论哪种方法都有一定的危险性,必须要经过培训的具有专业资质的部门和人员来处理。
水解烷基铝废弃物时,必须保证烷基铝浓度在15%(m/m)的安全浓度之内,严密监视水解反应器压力和温度,在强力搅拌的前提下控制注水速度,一旦发现温度上升过快,应立即停止注水,待冷却后再进行处理。对水解产生的可燃气体可引入火炬,否则,可在氮气稀释后进行高空排放。图2是水解反应示意图。
图2:水解反应示意图
焚烧法较之水解法相对安全,对烷基铝浓度没有相应的要求,观察焚烧炉温度,控制燃烧速度即可。但是在点火初期,如果烷基铝浓度较低时不具有自燃性,需要人工点火,操作人员必须佩戴防火器具,掌握好排料和点火的时机,避免提前排料在炉内积存,遇到明火后发生闪爆的可能。图3是焚烧示意图。
图3:焚烧示意图
3.4烷基铝火灾消防
预防起火是控制火灾最容易和经济的手段,但是一旦发生火灾,对火势的控制和扑灭则是主要的。针对烷基铝形成的火灾,能够控制火势不继续扩大时,可以不采用任何别的办法,而使其完全燃烧,可能是最好的方案。
烷基铝灭火器材的选取有着特殊的要求,能扑灭烷基铝火灾的灭火剂目前主要以干粉灭火为主,它的工作主要原理是叫做抗催化作用,用以延迟着火速率,控制燃烧表面的空气流动,降低着火速率减少放出热量来控制燃烧,每千克烷基铝大约须2—1 0公斤干粉(4)。常用的干粉有普通干粉和特种干粉(包括D类和超细干粉)(8)(9)。在同等条件下,对普通干粉、D类干粉和超细干粉分别进行灭火实验,只有D类干粉在烷基铝覆盖表面产生蓬松块状物,其他两种没有明显区别,灭火效率也看不出明显的差别,D干粉的价格最高,普通干粉最低。
在一般情况下,干燥的砂子、硅藻土和其他惰性微粒材料,也可以很好地作为烷基铝的灭火剂使用,其主要用于吸收烷基铝或者对其进行覆盖以此来隔断空气,使火焰熄灭。在使用这类物质时,比烷基铝密度大的物质,必须要有足够的量,才能完全吸收液体,一般要在液体上面堆积100—150mm。对于小火来说蛭石(一种膨胀的云母)也是一种灭火剂,它可以浮在液体上面,以隔绝其与空气接触,但在覆盖下面的烷基铝仍是活泼的,如果接触空气,它就会重新燃烧,必须在可控状态下使其完全燃烧,避免次生事故的发生。二氧化碳对纯的烷基铝火灾不起作用,但可以用在包括不自然溶剂在内的其它火灾和设备表面上的小火(3)。
3.5人员的安全防护和急救措施
进行烷基铝操作或处理事故过程中,操作人员必须穿戴防护服、防护手套、保护面罩或保护眼镜等。上述设施除了对人员进行保护外,防护服还必须有足够的灵活性,便于操作和脱掉。—般的防护服是外涂铝箔的尼龙或棉线的服装。在实验室里操作烷基铝时,同样要有适当的保护措施,在处理少量的样品或稀释的溶液时,可以带皮革手套(或不与烷基铝发生反应的橡胶手套)在氮气箱内进行。
一旦身体接触到烷基铝或其溶液时,必须立即用大量的冷水进行冲洗,消灭残余物,并带走反应放出的热量,冷却烧伤组织,不可能这样做或者身体大部分接触时,必须立即进行淋浴(淹没式),并急速脱去污染的衣服和鞋子,用水处理的时间取决于接触程度;如果眼睛受到感染,用大量的水耐心地冲洗至少1 5分钟;当身体疼痛减轻时,应该用干燥无菌的绷带包扎烧伤处,面部烧伤可不包扎。
如果衣服着火应用固定式或手提式干粉灭火器进行扑灭,但必须注意不要使灭火剂接触人的面部,也可用喷淋水扑灭衣服的着火。为避免烷基铝和皮肤进—部反应,应尽可能迅速的脱去着火的衣服。任何烧伤组织都耍用大量水冲洗,在事故现场,受害者得到上述紧急处理之后,应马上进行医疗抢救。在医疗抢救中,除对烧伤和呼吸系统的伤害进行处置外,还要考虑用适当的镇静剂来防止受伤人员因兴奋而导致二次伤害。
参考文献
1、7万吨/年PP工艺技术规程
2、 袁履冰 何仁 有机铝化合物 人民教育出版社
3 聚丙烯技术手册.第五卷
4、烷基铝安全手册 (内部资料)
5、熊廷祁. 三乙基铝系统在聚烯烃装置设计中应注意问题. 化工设计, 2008, (01) .
6、史京朝. 乙烯聚合助催化剂三乙基铝系统安全设计. 甘肃科技, 2008, (19)
7、烷基铝工艺技术规程(辽阳石化公司)
8、朱惠军,陈仕林. 三乙基铝火灾的预防与扑救. 消防技术与产品信息.2006年 第9期
9、董海斌,刘连喜,李 姝,盛彦锋.D类千粉灭火系统. 消防技术与产品信息.2007年 第5期
作者简介:韩运旺(1969--),男,河南泌阳人,工程师,长期从事三乙基铝的生产管理及推广应用工作。
关键词: 烷基铝 特征 危险性分析 风险削减
Analysis of alkyl aluminum risk and mitigation strategies for Olefin Polymerization
Abstract: according to the industrial olefin polymerization of alkyl aluminum characteristics such as fire and explosion-prone, on classification, nomenclature, chemical properties of alkyl aluminum, response characteristics of, and the storage, use, management processes, such as risk analysis. Introduced alkyl aluminum storage, transportation, use, waste treatment and protection of risk reduction and accident prevention measures.
Keywords: alkyl aluminum features analysis of risk reduction of risk
烷基铝是一种至少有一个烷基与铝原子进行化学键合的有机铝化合物,就其分类来说属于金属有机化合物。烷基铝是烯烃聚合生产的助催化剂,在烯烃聚合反应过程中其主要作用是起烷基化作用,生成活性物种,并能起到清除系统杂质的作用,此外尚有链转移剂和还原剂的作用(1)。在烯烃聚合生产装置上常见的烷基铝品种有: 三乙基铝(TEA)、一氯二乙基铝 (DEAC)、三异丁基铝 (TIBA)、三正己基铝(TNHA)、三正辛基铝(TNOA)以及甲基铝氧烷(MAO)等。作为重要的助催化剂,烷基铝在烯烃聚合生产中应用广泛,根据产品和生产工艺的不同,使用的烷基铝种类也不尽相同。
在我国,烷基铝尤其是三乙基铝,不仅在石油化工行业包括烯烃聚合和有机合成方面有着广泛的应用,在其它行业也得到了相应的应用,比如用做火箭燃料,在气相镀铝生产中也有应用(2)。近年来,随着我国烯烃聚合工业的快速发展,烷基铝的用量越来越大,由于对烷基铝特性认识不足或使用不当而多次导致火灾、爆炸等灾难性后果,并伴有人员伤亡,危害极大。本文依据作者多年的工作经历,从分析烷基铝特征出发,对其储运、使用、管理等阶段的危险性进行分析,并针对性的提出风险消减与事故预防的措施。
1烷基铝特征分析
1.1分类与命名(2)
按照与铝原子相连三个基团的不同,烷基铝分为三类:R3Al、R2AlX、RAlX2。其中,R—烷基;X—卤素或有机官能团。对烷基铝的命名规定,国内外还都没有统一详细的条文,国内对烷基铝的命名,是依据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对有机金属化合物命名的一般原则,结合中文习惯而命名(2)。对于简单对称的烷基铝,即AlR3型,直接叫出三“R”基铝;简单的基团用习惯命名法,较复杂的基团用系统命名法。比如:
对混合型的烷基铝,即AlR2X、AlRX2,是按照有机合物命名法,叫出烃基及官能团(原子)的名称,并仿照无机化学命名法,叫出“某”烷基“某”官能团(原子)化铝。其中,烷基或官能团(原子)数为一时不必叫出(2)。例如:
AlH(C2H5)2 二乙基氢化铝
AlC2H5Cl2 乙基二氯化铝
1.2烷基铝的性质
低碳链的烷基铝一般为无色透明液体,是一类高活性易溶于烃类溶剂的化合物。低碳链烷基铝其比重一般小于“1”(卤代烷基铝的比重一般大于“1”),随着烷基碳原子的增多,其比重越来越大,活性越来越小)。高碳链烷基铝已不具发火性,但遇到水或活泼氢的化合物仍然发生化学反应,生成氢氧化铝和相应的烃或卤化氢(2) (3)。
烷基铝的化学性质十分活泼,凡具有四个或者更少碳原子烷基团的这类化合物,在环境温度下接触空气便能自燃;所有烷基铝与水都能起激烈反应;烷基铝还能与含活泼氢的化合物、卤素及其化合物、具有碳氮、碳氧双键的化合物等许多类物质发生化学反应。烷基铝的热稳定性差,很容易进行热分解反应。随着烷基团中碳原子数的增多,其反应活性有所下降。
2危险性分析
2.1着火性分析
大多数常见的烷基铝与氧的反应激烈,遇空气即发生剧烈自燃,生成三氧化二铝、二氧化碳和水等。由于烷基铝的氧化反应是强放热反应,并且其本身热稳定性差,所以,在燃烧过程中也有一些裂解产物,因此在烷基铝燃烧时伴有轻微的爆鸣声。高度缔和的或高碳链烷基铝化合物的反应要缓和些,有的还能形成一层保护膜,防止氧继续侵入。用烃类溶剂比如煤油、己烷等稀释后的烷基铝,氧化反应则缓和得多,并可避免自燃,通常烷基铝浓度低于15%(m/m)的溶液认为是比较安全的(3)。
在生产应用当中,如果相关设施产生泄露,烷基铝与空气接触即可发生着火事故,因此烷基铝的应用存在着产生火灾的潜在危险。
2.2爆炸性分析
烷基铝在高温受热时或者与含活泼氢化合物接触反应时能发生爆炸性反应。烷基铝的热稳定性差,很容易进行热分解反应,生成烯烃和二烷基氢化铝,二烷基氢化铝进一步分解,产生氢气、金属铝、烃类混合物和碳化铝等 (三乙基铝在高于120℃时开始分解) 。因此,在应用烷基铝时,要严格控制系统温度,也是基于防止烷基铝的分解。含有丁小于丁基团的烷基铝与水(或无机酸)起反应,并发生猛烈爆炸,甚至在低温下(-70℃)反应也能进行到底,反应产物是烷烃和氢氧化铝(或AL+3),低碳链的烷基铝水解速度快、放热多,而且生成的烷烃在常温下是气体,这突如其来的体积增大,会引起剧烈的爆炸,与此同时,水解反应的热效应还会造成两个碳以上的烷基铝发生裂解,产生烯烃和氢等可燃气体,这也是产生爆炸的一个原因(4)。醇类与烷基铝反应和水解相似,反应同样剧烈,也能发生爆炸,其产物是烷烃和烷氧基铝。卤素与烷基铝反应产生相应的卤化铝和烷基卤化物,在室温下,即使用惰性气体稀释的卤素单质也可与烷基铝发生反应,生成同样的产物,即使高度卤化的烃类物质,比如四氯化碳等与低碳链的烷基铝也能发生激烈的反应,稍不小心就会发生爆炸,同时放出有毒气体。 2.3人身伤害分析
在处理烷基铝化合物时,有两种途径能够对人体形成伤害。一是烷基铝物料直接触及身体,即使碰到较低浓度的烷基铝溶液时也有危险。因为烷基铝与人体内的水分发生剧烈的反应,同时放出大量的热,轻则腐蚀肌肤引起强烈疼痛的烧伤,重则起泡溃烂,痊愈较慢,并可能留下疤痕。二是在烷基铝燃烧环境下,对人体造成伤害。烷基铝在燃烧或分解时,产生难闻的气味,冒出白色的烟雾具有强烈的刺激性,对眼、鼻、皮肤都有损害,如果不慎吸入体内,轻则支气管损伤,重则肺部受害,可引起水肿,产生近似感冒的“金属烟雾炎”(3) 。对于卤代烷基铝来说,烟雾中含有卤氧化铝和卤化氢,具有更大的危险性。
3危险因素消减和事故预防对策
基于烷基铝的特性,在使用烷基铝时,必须严格遵守“安全第一,预防为主”的基本方针。要从“人的不安全行为”和“物的不安全状态”着手分析,其中人的因素是至关重要的,任何操作人员必须全面了解烷基铝的性质、操作程序和设备;在设计和建设过程中要选取适当的工艺技术和设备来控制烷基铝的潜在危险性,从根本上消除“物的不安全状态”。
3.1烷基铝储运过程的安全防范
烷基铝的储存与运输必须按自然物品的规章制度办理,要用专用钢瓶或其他的密闭金属容器(如图1所示为三乙基铝包装罐)。工业用烷基铝包装钢瓶有两个出口,其中一个用于供给惰性气体(一般是氮气,图中的A),另一个与插底管连接以便抽取出烷基铝产品(图中的B),两个出口都必须在罐顶部的气相空间,同时钢瓶还要有凹形底部以便彻底地抽取出产品(如图1中的D点),顶部装有防爆片或易熔塞(图中的C),盛装烷基铝的容器内必须通入氮气,保持残压在大约0.05 Mpa,以防止在运输途中,环境温度变化而使空气渗入,同时始终保证系统与外界大气隔离。当烷基铝用完后,容器中仍应维持规定的残压,以免残留物质遇到空气而自燃。
存放烷基铝钢瓶的库房设计应符合《建筑设计防护规范》要求, 库房建筑应远离办公区域和其他生产装置,确保通风和避雨良好,避免阳光直射,避免与其它物品混存。储存总量要依据使用量的多少确定,在满足生产需要的前提下尽量减少库存,以降低危险性。
图1:三乙基铝包装罐
3.2烷基铝使用过程的安全防范
烷基铝贮送和配置单元虽然仅占整个烯烃聚合装置的一小部分,但由于其特有的化学性质,决定了烷基铝单元设备的较高要求,三乙基铝在烯烃聚合装置的应用多有论述(5)(6),其它烷基铝可与之类比。在此主要论述卸料和检修的安全防范措施。如图1所示,在卸料时,
A、B两个阀门的连接最为关键,必须进行全面的置换,才能与卸料管紧固。
进行检修时,除了常规性的隔断手段外,必须先用烃类溶剂油清洗,再用氮气反复吹扫,直到含烷基铝的溶剂油也不存在时方可进行管线和设备的打开,维修人员要佩带必要的防护器具,以确保人身安全(7)。
3.3烷基铝废弃物处理过程的安全防范
烷基铝废弃物的处理方法一般有两种:水解法和焚烧法。不论哪种方法都有一定的危险性,必须要经过培训的具有专业资质的部门和人员来处理。
水解烷基铝废弃物时,必须保证烷基铝浓度在15%(m/m)的安全浓度之内,严密监视水解反应器压力和温度,在强力搅拌的前提下控制注水速度,一旦发现温度上升过快,应立即停止注水,待冷却后再进行处理。对水解产生的可燃气体可引入火炬,否则,可在氮气稀释后进行高空排放。图2是水解反应示意图。
图2:水解反应示意图
焚烧法较之水解法相对安全,对烷基铝浓度没有相应的要求,观察焚烧炉温度,控制燃烧速度即可。但是在点火初期,如果烷基铝浓度较低时不具有自燃性,需要人工点火,操作人员必须佩戴防火器具,掌握好排料和点火的时机,避免提前排料在炉内积存,遇到明火后发生闪爆的可能。图3是焚烧示意图。
图3:焚烧示意图
3.4烷基铝火灾消防
预防起火是控制火灾最容易和经济的手段,但是一旦发生火灾,对火势的控制和扑灭则是主要的。针对烷基铝形成的火灾,能够控制火势不继续扩大时,可以不采用任何别的办法,而使其完全燃烧,可能是最好的方案。
烷基铝灭火器材的选取有着特殊的要求,能扑灭烷基铝火灾的灭火剂目前主要以干粉灭火为主,它的工作主要原理是叫做抗催化作用,用以延迟着火速率,控制燃烧表面的空气流动,降低着火速率减少放出热量来控制燃烧,每千克烷基铝大约须2—1 0公斤干粉(4)。常用的干粉有普通干粉和特种干粉(包括D类和超细干粉)(8)(9)。在同等条件下,对普通干粉、D类干粉和超细干粉分别进行灭火实验,只有D类干粉在烷基铝覆盖表面产生蓬松块状物,其他两种没有明显区别,灭火效率也看不出明显的差别,D干粉的价格最高,普通干粉最低。
在一般情况下,干燥的砂子、硅藻土和其他惰性微粒材料,也可以很好地作为烷基铝的灭火剂使用,其主要用于吸收烷基铝或者对其进行覆盖以此来隔断空气,使火焰熄灭。在使用这类物质时,比烷基铝密度大的物质,必须要有足够的量,才能完全吸收液体,一般要在液体上面堆积100—150mm。对于小火来说蛭石(一种膨胀的云母)也是一种灭火剂,它可以浮在液体上面,以隔绝其与空气接触,但在覆盖下面的烷基铝仍是活泼的,如果接触空气,它就会重新燃烧,必须在可控状态下使其完全燃烧,避免次生事故的发生。二氧化碳对纯的烷基铝火灾不起作用,但可以用在包括不自然溶剂在内的其它火灾和设备表面上的小火(3)。
3.5人员的安全防护和急救措施
进行烷基铝操作或处理事故过程中,操作人员必须穿戴防护服、防护手套、保护面罩或保护眼镜等。上述设施除了对人员进行保护外,防护服还必须有足够的灵活性,便于操作和脱掉。—般的防护服是外涂铝箔的尼龙或棉线的服装。在实验室里操作烷基铝时,同样要有适当的保护措施,在处理少量的样品或稀释的溶液时,可以带皮革手套(或不与烷基铝发生反应的橡胶手套)在氮气箱内进行。
一旦身体接触到烷基铝或其溶液时,必须立即用大量的冷水进行冲洗,消灭残余物,并带走反应放出的热量,冷却烧伤组织,不可能这样做或者身体大部分接触时,必须立即进行淋浴(淹没式),并急速脱去污染的衣服和鞋子,用水处理的时间取决于接触程度;如果眼睛受到感染,用大量的水耐心地冲洗至少1 5分钟;当身体疼痛减轻时,应该用干燥无菌的绷带包扎烧伤处,面部烧伤可不包扎。
如果衣服着火应用固定式或手提式干粉灭火器进行扑灭,但必须注意不要使灭火剂接触人的面部,也可用喷淋水扑灭衣服的着火。为避免烷基铝和皮肤进—部反应,应尽可能迅速的脱去着火的衣服。任何烧伤组织都耍用大量水冲洗,在事故现场,受害者得到上述紧急处理之后,应马上进行医疗抢救。在医疗抢救中,除对烧伤和呼吸系统的伤害进行处置外,还要考虑用适当的镇静剂来防止受伤人员因兴奋而导致二次伤害。
参考文献
1、7万吨/年PP工艺技术规程
2、 袁履冰 何仁 有机铝化合物 人民教育出版社
3 聚丙烯技术手册.第五卷
4、烷基铝安全手册 (内部资料)
5、熊廷祁. 三乙基铝系统在聚烯烃装置设计中应注意问题. 化工设计, 2008, (01) .
6、史京朝. 乙烯聚合助催化剂三乙基铝系统安全设计. 甘肃科技, 2008, (19)
7、烷基铝工艺技术规程(辽阳石化公司)
8、朱惠军,陈仕林. 三乙基铝火灾的预防与扑救. 消防技术与产品信息.2006年 第9期
9、董海斌,刘连喜,李 姝,盛彦锋.D类千粉灭火系统. 消防技术与产品信息.2007年 第5期
作者简介:韩运旺(1969--),男,河南泌阳人,工程师,长期从事三乙基铝的生产管理及推广应用工作。