论文部分内容阅读
摘要：聚乙烯以优良的力学性能，加工性能，耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种，大量用于生产薄膜，包装和管材等。但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用。综述了聚乙烯的化学改性，物理改性和改性新技術的新发展。化学改性包括接枝改性，共聚改性，交联改性，氯化及氯磺化改性和等离子体改性。聚乙烯按其生产方法的不同，有高压法聚乙烯，中压法聚乙烯和低压法聚乙烯三种之分。三种方法各有优缺点，在工业上并存。
关键词：聚乙烯；高压法
1.1聚乙烯简介
是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯乃1922年有英国ICI合成，1939年开始工业生产，在美国正式工业生产，大战中为重要的雷达用绝缘材料和军需用品。战后，日本三井石油化学，住友化学开始正式生产，1975年年产140.7万吨，仅次于美国。
1.2性能及用途
一定的物理，化学性能与高度的机械性能及优良的介电性能的良好结合，加上成型工艺性好，价格低廉给聚乙烯带来了某些重要的用途，主要用在以下几个方面：
（1）用于电绝缘材料
由于聚乙烯的高度比学稳定性，耐湿性，高介电性能，使其成为电工及无阻电工程等方面的绝缘材料。
（2）用作抵抗侵蚀化学试剂的材料
可作化学结构材料，如各种零件，管子，防腐性衬里等。
（3）用于包装方面
聚乙烯薄片，薄膜的密度低，柔软而不必加增塑剂，抗撕强度高，不吸水，不透水及耐化学药品性，这些都是包装材料所必须的，因此聚乙烯薄膜在包装工业中有着十分广阔的市场。
（4）经辐射处理后的聚乙烯有：a不易变形；b不会产生环境应力开裂；c回弹性强；d更优异的电绝缘性能和耐溶剂性；e耐高温性；f功率因数低诸性能，所以这时的聚乙烯有着更广泛的用途。如用于电容器及变压器的绝缘材料，飞机中温度较高的部件等等。经过辐射处理的聚乙烯因交联结果而带来不易加工之弊病。
2.1聚乙烯制备方法的发展
1933年，英国内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法与1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国k.齐格勒发现以TiCl4-Al（C2H5）3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。50年代初期，美国菲利普石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和a-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。
低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al（C2H5）3体系为聚烯烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效果达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称为第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。
2.2生产方法
分为高压法，低压法，中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发的早，用此法生茶呢聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法，溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加工聚单体，生产中，低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工业发展很快。中压法仅菲利普公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。
3.1生产工艺
高压法生产LDPE将向大型化，管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本大多采用钛系催化剂，而美国大多采用络系催化剂。
催化剂技术：催化剂是PE给工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得PE生产技术进入了新的发展阶段。
4.1聚乙烯的加工与应用
可用吹塑，挤出，注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜，中空制品，纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外，还加入抗氧剂，润滑剂，着色剂等，使聚乙烯的应用范围更加扩大。
4.2工业现状
目前PE催化剂已经发展到第三代，日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性，耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
参考文献
[1]张志国《塑料热成型技术问答》（北京：印刷工业出版社）
[2]齐贵亮《塑料成型物料配制工》（机械工业出版社）
（作者单位：天津泰达洁净材料有限公司）
关键词：聚乙烯；高压法
1.1聚乙烯简介
是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯乃1922年有英国ICI合成，1939年开始工业生产，在美国正式工业生产，大战中为重要的雷达用绝缘材料和军需用品。战后，日本三井石油化学，住友化学开始正式生产，1975年年产140.7万吨，仅次于美国。
1.2性能及用途
一定的物理，化学性能与高度的机械性能及优良的介电性能的良好结合，加上成型工艺性好，价格低廉给聚乙烯带来了某些重要的用途，主要用在以下几个方面：
（1）用于电绝缘材料
由于聚乙烯的高度比学稳定性，耐湿性，高介电性能，使其成为电工及无阻电工程等方面的绝缘材料。
（2）用作抵抗侵蚀化学试剂的材料
可作化学结构材料，如各种零件，管子，防腐性衬里等。
（3）用于包装方面
聚乙烯薄片，薄膜的密度低，柔软而不必加增塑剂，抗撕强度高，不吸水，不透水及耐化学药品性，这些都是包装材料所必须的，因此聚乙烯薄膜在包装工业中有着十分广阔的市场。
（4）经辐射处理后的聚乙烯有：a不易变形；b不会产生环境应力开裂；c回弹性强；d更优异的电绝缘性能和耐溶剂性；e耐高温性；f功率因数低诸性能，所以这时的聚乙烯有着更广泛的用途。如用于电容器及变压器的绝缘材料，飞机中温度较高的部件等等。经过辐射处理的聚乙烯因交联结果而带来不易加工之弊病。
2.1聚乙烯制备方法的发展
1933年，英国内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法与1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国k.齐格勒发现以TiCl4-Al（C2H5）3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。50年代初期，美国菲利普石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和a-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。
低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al（C2H5）3体系为聚烯烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效果达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称为第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。
2.2生产方法
分为高压法，低压法，中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发的早，用此法生茶呢聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法，溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加工聚单体，生产中，低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工业发展很快。中压法仅菲利普公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。
3.1生产工艺
高压法生产LDPE将向大型化，管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本大多采用钛系催化剂，而美国大多采用络系催化剂。
催化剂技术：催化剂是PE给工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得PE生产技术进入了新的发展阶段。
4.1聚乙烯的加工与应用
可用吹塑，挤出，注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜，中空制品，纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外，还加入抗氧剂，润滑剂，着色剂等，使聚乙烯的应用范围更加扩大。
4.2工业现状
目前PE催化剂已经发展到第三代，日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性，耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
参考文献
[1]张志国《塑料热成型技术问答》（北京：印刷工业出版社）
[2]齐贵亮《塑料成型物料配制工》（机械工业出版社）
（作者单位：天津泰达洁净材料有限公司）