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摘要：本文介绍利用重铬酸钾消解- 光度测量法进行试验。通过电加热恒温器消解, 采用光度法比色测定铬离子的浓度, 从而计算出COD 值。
Described the use of potassium dichromate digestion-photometry to experiment. By electric heating thermostat-digestion, concentration using Spectrophotometric method for the colorimetric determination of chromium ion, to calculate COD value
关键词：在线监测重铬酸钾法COD 在线监测仪
Abstract: This paper introduced the use of potassium dichromate digestion photometric method. Through the electric heating thermostat digestion with spectrophotometry, colorimetric determination of chromium ion concentration, and thus calculate the COD value.
Key words : on-line monitoring of potassium dichromate method COD on-line monitoring instrument
中图分类号： X859 文献标识码：A文章编号：
1 方法原理
利用COD在线监测仪, 采用国标重铬酸钾法,通过恒温器消解进行快速催化氧化—还原反应。使水体中的氧化物被氧化,氯离子用硫酸汞掩蔽，六价铬离子被还原成为三价铬离子。自动监测系统通过分光比色来测定铬离子的浓度, 计算出化学需氧量COD值。
2 主要仪器与试剂
2. 1仪器
LFCOD-2002 型COD 在线监测仪(力合科技（湖南）股份有限公司);COD 在线监测仪系统由采样系统、加液计量系统、控制系统、测试系统、数据存储和显示系统等部分组成。
2. 2 试剂
优级纯试剂和GB8682-86规定的二级以上纯水；硫酸银（Ag2SO4），分析纯；硫酸汞(HgSO4)，分析纯；硫酸亚铁铵（FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O）分析纯；硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL，优级纯；掩蔽剂：硫酸-硫酸汞溶液 （剧毒和腐蚀性）。
2.實验部分
高氯低COD在线分析仪采用高温高压密闭消解的技术，以汞盐作为掩蔽剂与Cl-配位的方法测定现场水样的CODcr值，对于高氯废水，相应的需要增加混合液中HgSO4的浓度来达到掩蔽更多Cl-的效果，加入的催化剂Ag2SO4和H2SO4都是含有硫酸根，它们之间的浓度会影响硫酸汞的溶解度，即影响硫酸汞的对氯离子的掩蔽作用，因此，在进行在线监测高氯COD时，必须对加入掩蔽剂、酸度进行优化，以便达到最大程度的掩蔽氯离子，而满足COD的准确测定。
由于HgSO4的溶解受H2SO4的影响非常大，因此，我们需要从多方面来探索并验证适合高氯废水的测定条件。
2.1溶解条件实验
2.1.1 H2SO4浓度对HgSO4溶解的影响
实际应用中测定水样的CODcr值时，混合液中硫酸的浓度必须在一定的值以上，才能保证大部分有机物的氧化效率，但硫酸浓度越大，HgSO4的溶解越难，析出的HgSO4会堵塞仪器管路，影响仪器的正常运行，故需要探索不同硫酸浓度下HgSO4的溶解情况.
2.1.2 综合考虑 HgSO4、H2SO4、Ag+、Cl-浓度对溶解情况的影响（正交试验）
COD在线监测时加入掩蔽剂、消解液和助溶剂，而掩蔽剂由硫酸和硫酸汞配制而成，助溶剂主要由硫酸和硫酸银配制而成。为考察HgSO4、H2SO4、Ag+、Cl-混合后的溶解情况，及各个因素对溶解情况影响的大小，设计正交试验。
虽然Ag2SO4只是作为催化剂，但Ag+的存在会与HgSO4掩蔽不了的Cl-发生反应生成AgCl沉淀,，试验中将H2SO4和Ag2SO4放在一起（在500ml 98％的浓硫酸中加入5g Ag2SO4配制成1％的Ag2SO4-H2SO4溶液）作为一个影响因素考虑，HgSO4和Cl-各作为一个影响因素：HgSO4（A），Cl-（B），Ag2SO4-H2SO4（C，只考虑H2SO4的浓度对试验的影响，Ag2SO4只是作为催化剂），选取的水平如表2（各浓度均为各因素在混合后的浓度），同时设计正交试验表L16(43)（表3），混合后先用超声波振荡5min，再观察结果，完全溶解的记作0，浑浊的记作1，微量浑浊的记作0.5（见表3）。
表2 三因素四水平
表3 试验结果及直观分析
从表3中可知，极差值R最大的是Ag2SO4-H2SO4，说明该物质加入量的不同，对测定影响最大。
虽然HgSO4浓度越低，溶解情况越好，但是HgSO4、、AgCl沉淀、Cl-这三者之间的溶解在理论上必定存在一个相对平衡的范围。
从表3中选出结果较好的1号、2号、3号、6号、8号、11号、12号、16号试验的HgSO4、Cl-、H2SO4的浓度再进行实验，结果单独列入表4中。
表4 正交试验结果较好的试验组
综合表4的情况，同时为保证消解效率当我们在做高氯低CODcr仪器实验时，一般选择硫酸汞的量3％-5％，硫酸浓度28％-30％，在这个范围内，增大硫酸汞的浓度，则必须相应的降低硫酸的浓度。
3仪器开发及检测结果
3. 1 比色法电加热在线监测仪的使用情况
综合考虑2.1.1及2.1.2中的试验条件，通过将实验数据统一整理，更直观的体现了比色法电加热在线监测仪器和电极法在线监测仪器的优缺点。详细的数据如表5所示。
表5 比色法和电极法测试不同高氯标样结果
3. 结论及讨论
3.1 硫酸汞的溶解与硫酸的浓度、氯离子的浓度密切相关。经过2.1.1及2.1.2中的试验分析，达到硫酸汞能溶解、同时AgCl↓不形成平衡范围为：硫酸汞浓度3%-5%，硫酸浓度为28%-30%，在此范围内，当硫酸汞的浓度增大时，相应的应降低硫酸的浓度，可掩蔽15000mg/L的Cl-。同时，正交试验极差分析表明：对溶解情况影响最大的是H2SO4的浓度，HgSO4及Cl-的浓度的影响次之。
3.2 开发出的比色法及电极法在线监测仪均能测定15000mg/L氯离子浓度的标样，结果都比较好。其中比色法稳定可靠，无需经常校准，且时间较短。但对于某些色度及浊度较高，经过高温密闭消解仍无法将色度褪去且在470nm处有明显吸收的水样，用电极法较比色法好。（如图5所示）
3.3 由于预处理标准法测试高氯废水的COD时要用到昂贵的银盐，测量成本高，在线监测法相对标准法及预处理法有省时、省电、省水、省试剂、二次污染小、准确度和精密度更高等优点。
3.4目前环境监测已由实验室分析为主，向自动化、智能化、网络化为主的监测方向发展，我们可以参考标准方法，但不能绑定标准方法。在线监测做为一种主导趋势，必将为我国的环保事业做出更大的贡献。
3.5本方法适用于Cl-浓度不高于15000mg/L的污水的测定。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
Described the use of potassium dichromate digestion-photometry to experiment. By electric heating thermostat-digestion, concentration using Spectrophotometric method for the colorimetric determination of chromium ion, to calculate COD value
关键词：在线监测重铬酸钾法COD 在线监测仪
Abstract: This paper introduced the use of potassium dichromate digestion photometric method. Through the electric heating thermostat digestion with spectrophotometry, colorimetric determination of chromium ion concentration, and thus calculate the COD value.
Key words : on-line monitoring of potassium dichromate method COD on-line monitoring instrument
中图分类号： X859 文献标识码：A文章编号：
1 方法原理
利用COD在线监测仪, 采用国标重铬酸钾法,通过恒温器消解进行快速催化氧化—还原反应。使水体中的氧化物被氧化,氯离子用硫酸汞掩蔽，六价铬离子被还原成为三价铬离子。自动监测系统通过分光比色来测定铬离子的浓度, 计算出化学需氧量COD值。
2 主要仪器与试剂
2. 1仪器
LFCOD-2002 型COD 在线监测仪(力合科技（湖南）股份有限公司);COD 在线监测仪系统由采样系统、加液计量系统、控制系统、测试系统、数据存储和显示系统等部分组成。
2. 2 试剂
优级纯试剂和GB8682-86规定的二级以上纯水；硫酸银（Ag2SO4），分析纯；硫酸汞(HgSO4)，分析纯；硫酸亚铁铵（FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O）分析纯；硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL，优级纯；掩蔽剂：硫酸-硫酸汞溶液 （剧毒和腐蚀性）。
2.實验部分
高氯低COD在线分析仪采用高温高压密闭消解的技术，以汞盐作为掩蔽剂与Cl-配位的方法测定现场水样的CODcr值，对于高氯废水，相应的需要增加混合液中HgSO4的浓度来达到掩蔽更多Cl-的效果，加入的催化剂Ag2SO4和H2SO4都是含有硫酸根，它们之间的浓度会影响硫酸汞的溶解度，即影响硫酸汞的对氯离子的掩蔽作用，因此，在进行在线监测高氯COD时，必须对加入掩蔽剂、酸度进行优化，以便达到最大程度的掩蔽氯离子，而满足COD的准确测定。
由于HgSO4的溶解受H2SO4的影响非常大，因此，我们需要从多方面来探索并验证适合高氯废水的测定条件。
2.1溶解条件实验
2.1.1 H2SO4浓度对HgSO4溶解的影响
实际应用中测定水样的CODcr值时，混合液中硫酸的浓度必须在一定的值以上，才能保证大部分有机物的氧化效率，但硫酸浓度越大，HgSO4的溶解越难，析出的HgSO4会堵塞仪器管路，影响仪器的正常运行，故需要探索不同硫酸浓度下HgSO4的溶解情况.
2.1.2 综合考虑 HgSO4、H2SO4、Ag+、Cl-浓度对溶解情况的影响（正交试验）
COD在线监测时加入掩蔽剂、消解液和助溶剂，而掩蔽剂由硫酸和硫酸汞配制而成，助溶剂主要由硫酸和硫酸银配制而成。为考察HgSO4、H2SO4、Ag+、Cl-混合后的溶解情况，及各个因素对溶解情况影响的大小，设计正交试验。
虽然Ag2SO4只是作为催化剂，但Ag+的存在会与HgSO4掩蔽不了的Cl-发生反应生成AgCl沉淀,，试验中将H2SO4和Ag2SO4放在一起（在500ml 98％的浓硫酸中加入5g Ag2SO4配制成1％的Ag2SO4-H2SO4溶液）作为一个影响因素考虑，HgSO4和Cl-各作为一个影响因素：HgSO4（A），Cl-（B），Ag2SO4-H2SO4（C，只考虑H2SO4的浓度对试验的影响，Ag2SO4只是作为催化剂），选取的水平如表2（各浓度均为各因素在混合后的浓度），同时设计正交试验表L16(43)（表3），混合后先用超声波振荡5min，再观察结果，完全溶解的记作0，浑浊的记作1，微量浑浊的记作0.5（见表3）。
表2 三因素四水平
表3 试验结果及直观分析
从表3中可知，极差值R最大的是Ag2SO4-H2SO4，说明该物质加入量的不同，对测定影响最大。
虽然HgSO4浓度越低，溶解情况越好，但是HgSO4、、AgCl沉淀、Cl-这三者之间的溶解在理论上必定存在一个相对平衡的范围。
从表3中选出结果较好的1号、2号、3号、6号、8号、11号、12号、16号试验的HgSO4、Cl-、H2SO4的浓度再进行实验，结果单独列入表4中。
表4 正交试验结果较好的试验组
综合表4的情况，同时为保证消解效率当我们在做高氯低CODcr仪器实验时，一般选择硫酸汞的量3％-5％，硫酸浓度28％-30％，在这个范围内，增大硫酸汞的浓度，则必须相应的降低硫酸的浓度。
3仪器开发及检测结果
3. 1 比色法电加热在线监测仪的使用情况
综合考虑2.1.1及2.1.2中的试验条件，通过将实验数据统一整理，更直观的体现了比色法电加热在线监测仪器和电极法在线监测仪器的优缺点。详细的数据如表5所示。
表5 比色法和电极法测试不同高氯标样结果
3. 结论及讨论
3.1 硫酸汞的溶解与硫酸的浓度、氯离子的浓度密切相关。经过2.1.1及2.1.2中的试验分析，达到硫酸汞能溶解、同时AgCl↓不形成平衡范围为：硫酸汞浓度3%-5%，硫酸浓度为28%-30%，在此范围内，当硫酸汞的浓度增大时，相应的应降低硫酸的浓度，可掩蔽15000mg/L的Cl-。同时，正交试验极差分析表明：对溶解情况影响最大的是H2SO4的浓度，HgSO4及Cl-的浓度的影响次之。
3.2 开发出的比色法及电极法在线监测仪均能测定15000mg/L氯离子浓度的标样，结果都比较好。其中比色法稳定可靠，无需经常校准，且时间较短。但对于某些色度及浊度较高，经过高温密闭消解仍无法将色度褪去且在470nm处有明显吸收的水样，用电极法较比色法好。（如图5所示）
3.3 由于预处理标准法测试高氯废水的COD时要用到昂贵的银盐，测量成本高，在线监测法相对标准法及预处理法有省时、省电、省水、省试剂、二次污染小、准确度和精密度更高等优点。
3.4目前环境监测已由实验室分析为主，向自动化、智能化、网络化为主的监测方向发展，我们可以参考标准方法，但不能绑定标准方法。在线监测做为一种主导趋势，必将为我国的环保事业做出更大的贡献。
3.5本方法适用于Cl-浓度不高于15000mg/L的污水的测定。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。