论文部分内容阅读
摘要：通过正交优化法得到2.5%多杀菌素悬浮剂的最佳配方：多杀菌素原药 2.5%，D-425 1.83%，WP-003 6.17%，乙二醇 4.5%，硅酸镁铝 1.5%，消泡剂630 0.2%，蒸馏水补足至100%。加工工艺研究发现：使用立式砂磨机，锆珠的最佳用量（ml）是制剂体积（ml）的2.0倍，最佳研磨时间为1.5 h，得到的悬浮剂在pH值6.8～7.0条件下，（54±2）℃热贮14 d，无析水、分层现象，悬浮率>85%，倾倒性合格，产品各项指标符合悬浮剂的要求。
关键词：多杀菌素；配方筛选；工艺优化
中图分类号：TQ453.506+.6 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2014）03-0088-05
AbstractThrough the orthogonal optimization， the optimal formula of 2.5% spinosad SC was obtained as 2.5% spinosad， 1.83% D-425， 6.17% WP-003， 4.5% ethanediol， 1.5% Veegum， 0.2% defoamer 630 and distilled water. The optimized technology showed that vertical sand mill could be used to produce spinosad SC， the optimized volume of zirconium bead was 2 times of the preparation，and the optimized milling time was 1.5 hours. Under the conditions of pH value as 6.8～7.0， after storing at （54±2）℃ for 14 days， the suspension percentage of the spinosad SC was over 85% with no precipitation and stratification， and it had good pourability and other indicators.
Key wordsSpinosad； Formula screening； Technology optimization
水悬浮剂（SC），国外又称SE、F或FL、FF[1，2]，国内俗称胶悬剂，是指水为分散介质，将农药原药、助剂经湿法超微粉碎制得的农药剂型[3]。悬浮剂是农药水基性制剂的一种重要剂型，是悬浮有微细固体粒子的水基液体，具有良好的流动性、分散性、展着性和生物活性，不添加任何有机溶剂，加工和使用中无粉尘飞扬，相对于其他剂型来说，其对生产和使用者以及环境都更为安全[4]。
多杀菌素又名多杀霉素（ Spinosad ），是在刺糖多胞菌发酵液中提取的一种大环内酯类化合物，具有胃毒和触杀作用，是一种低毒、高效、广谱的生物源杀虫剂[5]。
多杀菌素能有效防治鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫，也能很好的防治鞘翅目和直翅目中某些大量取食叶片的害虫种类。多杀菌素对昆虫存在快速触杀和摄食毒性，通过刺激昆虫的神经系统，导致非功能性的肌肉收缩、衰竭，并伴随颤抖和麻痹[6，7]。多杀菌素在环境中通过多种途径组合的方式进行降解，主要为光降解和微生物降解，最终变成碳、氢、氧、氮等自然组分。多杀菌素降解迅速，土壤光降解半衰期为9～10 d，水光降解半衰期小于1 d，叶面光降解半衰期为1.6～16 d。另外，多杀菌素的沥滤性能非常低，合理使用不会对地下水构成威胁[8]。由于其具有高效、低毒、低残留、对昆虫天敌安全、自然分解速度快等优点，从而获得美国“总统绿色化学品挑战奖”[9]。因多杀菌素具有制备悬浮剂所要求的环境相容性好、药效高、使用安全等特点，适合加工成悬浮剂。
1材料与方法
1.1原药与助剂
90%多杀菌素：美国陶氏化学有限公司；烷基萘磺酸缩聚物钠盐（D-425）：南京捷润科技有限公司；WP-003：汉维新材料科技有限公司；羧酸盐高分子（DSC-2001）：北京汉莫克化学技术有限公司；聚羧酸盐高分子（Well-301）：威尔生化科技有限公司；ZY-103：北京聚升泽宇科贸有限公司；630（有机硅类消泡剂）：威来惠南集团有限公司；Tanaform S和AF（有机硅类消泡剂）：拓纳贸易上海有限公司；萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）：秦兴市恒源化学厂；三苯乙基苯酚聚氧乙烯嵌段聚合物（1601#）：南京太化化工有限公司；黄原胶：郑州凯利化生物科技有限公司；硅酸镁铝：泗洪县汇智精细化工有限公司；乙二醇：天津市富宇精细化工有限公司；丙三醇、尿素：天津市广成化学试剂有限公司。
1.2主要仪器
ISSMJ0.1-1型立式砂磨机：锆珠（d=1.2 mm），沈阳化工研究院；JA5003N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；ZK-82B型数显电热真空干燥箱：上海实验仪器有限公司；冰箱：青岛海尔股份有限公司；BT-9300H型激光粒度分布仪：丹东百特仪器有限公司；LC-10AT高效液相色谱仪：日本岛津有限公司。
1.3助剂及其含量的筛选
将多杀菌素、水与润湿分散剂、增稠剂、防冻剂以及消泡剂按照一定比例配好，按物料体积比1∶1.2加入锆珠，于砂磨机中研磨1 h，采用激光粒度仪测定体系粒径，测定3次，取平均值，并按照HG/T2467，5-2003进行冷贮，按照HG/T2467，2-2003方法进行热贮，测定冷贮和热贮对粒径的影响，根据悬浮剂粒径的分布和变化进行助剂及其含量筛选。
1.4水悬浮剂的性能指标测定 1.4.1热贮稳定性 按GB/T 19136-2003的方法，将试样密闭放置于（54±2）℃中贮存14 d后取出，冷却至室温，在24 h内测定其有效成分含量、悬浮率和外观。若有析油或沉淀为不合格，析水率小于5%为合格。
1.4.2冷贮稳定性按GRIT 19137-2003的方法，先在（0±2）℃ 保持1 h，观察外观有无变化，继续在（0±2）℃贮存14 d，测试其物化指标，观察有无分层或析水现象，若无则合格。
1.4.3pH值按NY/T 1860.1-2010的方法测定，用pH计测定悬浮剂的pH值。
1.4.4粘度按NY/T 1860.21-2010的方法测定。
1.4.6分解率采用高效液相色谱（HPLC）法测定。
2结果与分析
2.1助剂的筛选
2.1.1表面活性剂根据悬浮剂加工理论，对单一表面活性剂进行初期筛选，加入量初步定为6%，筛选结果见表1。
3讨论
悬浮剂是一种水基化的环保农药剂型，符合农药剂型与环境友好的发展趋势[12]。 按本配方配制的2.5%多杀菌素悬浮剂产品，工艺简单易行，冷、热贮性能稳定，倾倒性合格，质量可靠，且多杀菌素易降解，毒性低，对环境友好，对使用者安全。与含有机溶剂的剂型相比，节省了大量溶剂，也大大降低了成本。对于农业生产所用水质基本都能符合，适应现代化植保的需要，具有较强的市场竞争力和开发前景。
参考文献：
[1]刘步林. 农药剂型加工技术[M].第二版.北京： 化学工业出版社，1998：301-342.
[2]黄蕴娴. 剂型名称（中英对照）[J]. 农药科学与管理， 1994（1）：43.
[3]苗建才， 王淑英， 张作芳. 最新农药使用技术手册[M]. 哈尔滨： 黑龙江科学技术出版社，1992.
[4]仲苏林. 农药悬浮剂的开发现状和展望[J]. 世界农药，2010（3）：3-9.
[5]凌世海. 农药剂型进展评述[J]. 农药， 1998， 37（8）：6-10.
[6]孙娟， 王志祥. 生物农药多杀菌素研发史及前景展望[C]//第九届全国农药交流会论文集.237.
[7]Thompson G D， Dutton R， Sparks T C. Spinosad - a case study： an example from a natural products discovery programme[J]. Pest Manage Sci.，2000， 56（8）： 696-702.
[8]Salgado V L， Sheers J J， Watson G B， et al. Studies on the mode of action of spinosad： the internal effective concentration and the concentration dependence on neural excitation [J]. Pestic Biochem. Physiol.，1998， 60： 103-110.
[9]陈小龙， 郑裕国， 沈寅初. 农用抗生素刺糖菌素的研究进展[J]. 农药，2002，41（1）：4-7.
[10]中化化工标准化研究所. GB/T 14825-1993. 农药标准汇编[G]. 北京： 中国标准出版社， 2006：265-268.
[11]李继成. 苯醚甲环唑水乳剂的研究与开发[D]. 青岛： 青岛农业大学， 2011.
[12]王丽颖， 姜斌， 周惠中， 等. 12.5%氟环唑悬浮剂配方的筛选和优化[J]. 农药，2012，50（12）： 890-892.
关键词：多杀菌素；配方筛选；工艺优化
中图分类号：TQ453.506+.6 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2014）03-0088-05
AbstractThrough the orthogonal optimization， the optimal formula of 2.5% spinosad SC was obtained as 2.5% spinosad， 1.83% D-425， 6.17% WP-003， 4.5% ethanediol， 1.5% Veegum， 0.2% defoamer 630 and distilled water. The optimized technology showed that vertical sand mill could be used to produce spinosad SC， the optimized volume of zirconium bead was 2 times of the preparation，and the optimized milling time was 1.5 hours. Under the conditions of pH value as 6.8～7.0， after storing at （54±2）℃ for 14 days， the suspension percentage of the spinosad SC was over 85% with no precipitation and stratification， and it had good pourability and other indicators.
Key wordsSpinosad； Formula screening； Technology optimization
水悬浮剂（SC），国外又称SE、F或FL、FF[1，2]，国内俗称胶悬剂，是指水为分散介质，将农药原药、助剂经湿法超微粉碎制得的农药剂型[3]。悬浮剂是农药水基性制剂的一种重要剂型，是悬浮有微细固体粒子的水基液体，具有良好的流动性、分散性、展着性和生物活性，不添加任何有机溶剂，加工和使用中无粉尘飞扬，相对于其他剂型来说，其对生产和使用者以及环境都更为安全[4]。
多杀菌素又名多杀霉素（ Spinosad ），是在刺糖多胞菌发酵液中提取的一种大环内酯类化合物，具有胃毒和触杀作用，是一种低毒、高效、广谱的生物源杀虫剂[5]。
多杀菌素能有效防治鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫，也能很好的防治鞘翅目和直翅目中某些大量取食叶片的害虫种类。多杀菌素对昆虫存在快速触杀和摄食毒性，通过刺激昆虫的神经系统，导致非功能性的肌肉收缩、衰竭，并伴随颤抖和麻痹[6，7]。多杀菌素在环境中通过多种途径组合的方式进行降解，主要为光降解和微生物降解，最终变成碳、氢、氧、氮等自然组分。多杀菌素降解迅速，土壤光降解半衰期为9～10 d，水光降解半衰期小于1 d，叶面光降解半衰期为1.6～16 d。另外，多杀菌素的沥滤性能非常低，合理使用不会对地下水构成威胁[8]。由于其具有高效、低毒、低残留、对昆虫天敌安全、自然分解速度快等优点，从而获得美国“总统绿色化学品挑战奖”[9]。因多杀菌素具有制备悬浮剂所要求的环境相容性好、药效高、使用安全等特点，适合加工成悬浮剂。
1材料与方法
1.1原药与助剂
90%多杀菌素：美国陶氏化学有限公司；烷基萘磺酸缩聚物钠盐（D-425）：南京捷润科技有限公司；WP-003：汉维新材料科技有限公司；羧酸盐高分子（DSC-2001）：北京汉莫克化学技术有限公司；聚羧酸盐高分子（Well-301）：威尔生化科技有限公司；ZY-103：北京聚升泽宇科贸有限公司；630（有机硅类消泡剂）：威来惠南集团有限公司；Tanaform S和AF（有机硅类消泡剂）：拓纳贸易上海有限公司；萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）：秦兴市恒源化学厂；三苯乙基苯酚聚氧乙烯嵌段聚合物（1601#）：南京太化化工有限公司；黄原胶：郑州凯利化生物科技有限公司；硅酸镁铝：泗洪县汇智精细化工有限公司；乙二醇：天津市富宇精细化工有限公司；丙三醇、尿素：天津市广成化学试剂有限公司。
1.2主要仪器
ISSMJ0.1-1型立式砂磨机：锆珠（d=1.2 mm），沈阳化工研究院；JA5003N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；ZK-82B型数显电热真空干燥箱：上海实验仪器有限公司；冰箱：青岛海尔股份有限公司；BT-9300H型激光粒度分布仪：丹东百特仪器有限公司；LC-10AT高效液相色谱仪：日本岛津有限公司。
1.3助剂及其含量的筛选
将多杀菌素、水与润湿分散剂、增稠剂、防冻剂以及消泡剂按照一定比例配好，按物料体积比1∶1.2加入锆珠，于砂磨机中研磨1 h，采用激光粒度仪测定体系粒径，测定3次，取平均值，并按照HG/T2467，5-2003进行冷贮，按照HG/T2467，2-2003方法进行热贮，测定冷贮和热贮对粒径的影响，根据悬浮剂粒径的分布和变化进行助剂及其含量筛选。
1.4水悬浮剂的性能指标测定 1.4.1热贮稳定性 按GB/T 19136-2003的方法，将试样密闭放置于（54±2）℃中贮存14 d后取出，冷却至室温，在24 h内测定其有效成分含量、悬浮率和外观。若有析油或沉淀为不合格，析水率小于5%为合格。
1.4.2冷贮稳定性按GRIT 19137-2003的方法，先在（0±2）℃ 保持1 h，观察外观有无变化，继续在（0±2）℃贮存14 d，测试其物化指标，观察有无分层或析水现象，若无则合格。
1.4.3pH值按NY/T 1860.1-2010的方法测定，用pH计测定悬浮剂的pH值。
1.4.4粘度按NY/T 1860.21-2010的方法测定。
1.4.6分解率采用高效液相色谱（HPLC）法测定。
2结果与分析
2.1助剂的筛选
2.1.1表面活性剂根据悬浮剂加工理论，对单一表面活性剂进行初期筛选，加入量初步定为6%，筛选结果见表1。
3讨论
悬浮剂是一种水基化的环保农药剂型，符合农药剂型与环境友好的发展趋势[12]。 按本配方配制的2.5%多杀菌素悬浮剂产品，工艺简单易行，冷、热贮性能稳定，倾倒性合格，质量可靠，且多杀菌素易降解，毒性低，对环境友好，对使用者安全。与含有机溶剂的剂型相比，节省了大量溶剂，也大大降低了成本。对于农业生产所用水质基本都能符合，适应现代化植保的需要，具有较强的市场竞争力和开发前景。
参考文献：
[1]刘步林. 农药剂型加工技术[M].第二版.北京： 化学工业出版社，1998：301-342.
[2]黄蕴娴. 剂型名称（中英对照）[J]. 农药科学与管理， 1994（1）：43.
[3]苗建才， 王淑英， 张作芳. 最新农药使用技术手册[M]. 哈尔滨： 黑龙江科学技术出版社，1992.
[4]仲苏林. 农药悬浮剂的开发现状和展望[J]. 世界农药，2010（3）：3-9.
[5]凌世海. 农药剂型进展评述[J]. 农药， 1998， 37（8）：6-10.
[6]孙娟， 王志祥. 生物农药多杀菌素研发史及前景展望[C]//第九届全国农药交流会论文集.237.
[7]Thompson G D， Dutton R， Sparks T C. Spinosad - a case study： an example from a natural products discovery programme[J]. Pest Manage Sci.，2000， 56（8）： 696-702.
[8]Salgado V L， Sheers J J， Watson G B， et al. Studies on the mode of action of spinosad： the internal effective concentration and the concentration dependence on neural excitation [J]. Pestic Biochem. Physiol.，1998， 60： 103-110.
[9]陈小龙， 郑裕国， 沈寅初. 农用抗生素刺糖菌素的研究进展[J]. 农药，2002，41（1）：4-7.
[10]中化化工标准化研究所. GB/T 14825-1993. 农药标准汇编[G]. 北京： 中国标准出版社， 2006：265-268.
[11]李继成. 苯醚甲环唑水乳剂的研究与开发[D]. 青岛： 青岛农业大学， 2011.
[12]王丽颖， 姜斌， 周惠中， 等. 12.5%氟环唑悬浮剂配方的筛选和优化[J]. 农药，2012，50（12）： 890-892.