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摘要氢化物发生与原子荧光联用测定砷、汞、硒具有灵敏度高、干扰少、操作简便、可多种元素同时测定等优点。本文应用原子荧光法对地表水中的微量砷、汞和硒进行了测定实验，实验表明，原子荧光法具有准确度高、检出限低等优点，值得在监测领域推广运用。
关键词原子荧光法，地表水，砷，硒，汞
中图分类号：TV文献标识码： A 文章编号：
1引言
随着工业的发展，尤其是化工和冶金行业的发展，许多主要元素的开采都附带有大量的砷。这些砷中有相当一部分经由废水流入到了我国的地表水系中，虽然砷元素的毒性较低，但砷的化合物，尤其是三价砷合物却含有很高的毒性。一旦砷的化合物在人体内积累，轻则会使人脱发、脱指甲，重则将致使人产生偏瘫等病症，所以砷已是我国实施排放总量控制的主要指标之一，当前对砷的测定方法主要包括DDC-Ag比色法、荧光光度法和氢化物原子吸收法等。汞是对人体伤害很大的一种有毒金屬，而且这种伤害带有永久性、不可逆转的特点，当前对汞的测定方法主要包括冷原子吸收法、冷原子荧光法、双硫腙光度法等。硒是人体必需的重要微量元素之一，但人体过量摄入硒同样会危害健康，当前对硒的测定方法主要包括二氨基联胺分光光度法、氢化物原子吸收法和荧光光度法等。
以上方法虽然实现了对砷、汞和硒的测定，但在实际操作使用还存在不少问题，例如这些方法对试剂用量缺乏有效的控制，易产生浪费，并且在不同程度上引入了对人体有害的物质，不利于水质检验人员的健康。面对这次问题，原子荧光法(氢化物发生-原子荧光光度法)应运而生，它凭借其灵敏度高、干扰少、操作简便、可多种元素同时测定的优点在水质监测领域得到了广泛应用。
2实验部分
2.1实验原理
在消解处理水样中加入硫脲，可以使砷被还原为三价，汞被还原为二价，硒被还原为四价。利用在酸中加入硼氢化钾会产生新生态氢的原理，我们把碱性硼氢化钾溶液加入到酸性介质中，从而产生砷化氢和硒化氢，这些砷化氢和硒化氢是由三价砷和四价硒生成的，而二价无机汞以碱性硼氢化钾为还原剂可以生成原子态的汞蒸汽，经高纯氩气进入原子化器原子化。原子态砷、原子态硒、原子态汞在空心阴极灯发射光激发下会产生原子荧光，我们利用这些荧光的强度与溶液中的砷、汞、硒含量在一定范围内成线性的关系，可以实现对样品溶液中相应成分含量的求解计算。
2.2主要仪器
主要实验仪器包括北京吉天的AFS-8230双道原子荧光光度计和特种空心阴极灯。载气为高纯氩气。
2.3试剂
(1)2.0% 硼氢化钾和0.5% 氢氧化钠：在400 ml 蒸馏水中融入 2.5 g 氢氧化钠，然后再称取 10.0 g 硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液中，定容至 500 ml。
(2)5% 的硝酸载液：将25 ml浓硝酸(优级纯)加入到400 ml蒸馏水中，然后定容至 500 ml。
(3)10%硫脲-10%抗坏血酸混合溶液：称取10.0g硫脲和10.0g抗坏血酸溶于80.0ml 蒸馏水中，然后定容至 100.0ml，用时现配。
(4)氩气：纯度99.99%以上。
(5)砷、汞、硒标准使用液( 100μg/L) 的配制：首先在国家标准中心分别购买100μg/ml的砷、汞和硒标准贮备液；然后取这些标准贮备液各1ml加入到100ml的容量瓶中，用配制好的5%硝酸稀释至刻度后混匀(这时的溶液每毫升将含 1μg的砷、汞和硒)；最后取10ml该溶液加入到100ml的容量瓶中，再用5% 硝酸稀释至刻度。
所有玻璃仪器使用前经硝酸(分析纯)溶液浸泡 24 h 处理。
2.4样品预处理
首先，在50mL的容量瓶中加入20ml的待测水样；然后再加入 2.5ml的浓硝酸；最后加入5.0 ml 10% 硫脲和 10% 抗坏血酸的混合溶液，并用水样稀释至刻度，摇匀放置 25min。
2.5仪器的工作条件
实验用仪器的工作条件见下表：
表1 仪器工作条件
2.6预热和测定
分别吸取浓度为100μg/L的砷、硒标准使用液1.0ml、 2.0ml、4.0ml、8.0ml、10.0ml、15.0ml和吸取浓度为100μg/L汞标准使用液0.10ml、0.20ml、 0.40ml、0.80ml、1.50ml、加入到100ml 容量瓶中，加入 5m l 浓硝酸，再加入10.0ml的10% 硫脲和 10% 抗坏血酸的混合溶液，用蒸馏水定容至刻度并混匀。制成含砷、硒浓度分别为1.0μg/L、 2.0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、10.0μg/L、15.0μg/L 和汞浓度为0.10μg/L、0.20μg/L、0.40μg/L、 0.80μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L的混合标准系列。
测定步骤为：首先，根据以上数据对仪器进行设定，例如将标准系列浓度进行输入；其次，需要进行30min的预热，这既是为了确保空心阴极灯的能量稳定，也是为了使原子化器的温度达到要求；最后依照仪器的操作规范和操作步骤完成测定工作，并由计算机显示测定结果。测定结果见表2。
表2 标准测定结果
经过计算，砷的线性回归方程为IfAs=59.065CAs+0.905，线性相关系数为0.9996；硒的线性回归方程为IfSe=194.223CSe+1.226，线性相关系数为0.9999；汞的线性回归方程为IfHg=412.174CHg+0.136，线性相关系数为0.9998。其中CAs、CSe、CHg是溶液浓度，If为荧光强度。由此可知，在此测量条件下，砷、汞和硒的标准曲线线性良好。
3结果与讨论
3.1检出限
按照测定检出限程序对空白溶液连续测定15次，其中前四次测定的荧光强度值不参与计算，根据最后11次测定的荧光强度值对空白测定的标准偏差SD进行计算，标准偏差计算结果见表3。
表3 标准偏差SD计算结果
依照式(1)对砷、汞和硒的检出限DL进行计算。
(1)
其中，K为标准曲线斜率。
经过计算，我们可以得到砷的检出限DLAs=0.013μg/L，硒的检出限DLSe=0.020μg/L，汞的的检出限DLHg=0.009μg/L。
3.2精密度
首先对两个不同浓度的砷、汞和硒含量的水样各测定 10次。然后对测定结果求均值和相对标准偏差。计算得到的相对标准偏差都控制在3.50%的范围以内，这说明精密度符合原子荧光法测定的要求。
3.3实验样品的测定和准确度
对某江地表水中的砷、汞和硒进行测定，测定结果见表4。
表4 实际样品测定
由表2可知，包括相对标准偏差和加标回收率在内的实际样品的测定结果令人满意。
4结束语
氢化物发生-原子荧光光度法是测定能生成氢化物痕量元素的高灵敏度方法。该方法适于测定水中不同范围的砷、汞和硒，且具有操作简单、重现性好、精度和准确度高的优点，值得在监测领域推广运用。
参考文献
[1]黄玲,许美玲.原子荧光法与石墨炉原子吸收法测定水中砷含量的比较[J].广东科技,2009, (20) :57-58
[2]王琳邦.氢化物原子荧光法测定地表水中砷的不确定度评定[J].环境科学导刊,2009, (S1) :124-126
[3]黄严华.氢化物发生-原子荧光法测定地表水中的砷硒汞[J].黑龙江科技信息,2008, (27) :153
[4]兰岚.原子荧光法测定地表水中砷的分析方法[J].江西化工,2010, (4) :58-59
[5]皇甫晓东,蒋晶.氢化物发生-原子荧光法测定地表水中汞[J].今日科苑,2010, (16) :56
关键词原子荧光法，地表水，砷，硒，汞
中图分类号：TV文献标识码： A 文章编号：
1引言
随着工业的发展，尤其是化工和冶金行业的发展，许多主要元素的开采都附带有大量的砷。这些砷中有相当一部分经由废水流入到了我国的地表水系中，虽然砷元素的毒性较低，但砷的化合物，尤其是三价砷合物却含有很高的毒性。一旦砷的化合物在人体内积累，轻则会使人脱发、脱指甲，重则将致使人产生偏瘫等病症，所以砷已是我国实施排放总量控制的主要指标之一，当前对砷的测定方法主要包括DDC-Ag比色法、荧光光度法和氢化物原子吸收法等。汞是对人体伤害很大的一种有毒金屬，而且这种伤害带有永久性、不可逆转的特点，当前对汞的测定方法主要包括冷原子吸收法、冷原子荧光法、双硫腙光度法等。硒是人体必需的重要微量元素之一，但人体过量摄入硒同样会危害健康，当前对硒的测定方法主要包括二氨基联胺分光光度法、氢化物原子吸收法和荧光光度法等。
以上方法虽然实现了对砷、汞和硒的测定，但在实际操作使用还存在不少问题，例如这些方法对试剂用量缺乏有效的控制，易产生浪费，并且在不同程度上引入了对人体有害的物质，不利于水质检验人员的健康。面对这次问题，原子荧光法(氢化物发生-原子荧光光度法)应运而生，它凭借其灵敏度高、干扰少、操作简便、可多种元素同时测定的优点在水质监测领域得到了广泛应用。
2实验部分
2.1实验原理
在消解处理水样中加入硫脲，可以使砷被还原为三价，汞被还原为二价，硒被还原为四价。利用在酸中加入硼氢化钾会产生新生态氢的原理，我们把碱性硼氢化钾溶液加入到酸性介质中，从而产生砷化氢和硒化氢，这些砷化氢和硒化氢是由三价砷和四价硒生成的，而二价无机汞以碱性硼氢化钾为还原剂可以生成原子态的汞蒸汽，经高纯氩气进入原子化器原子化。原子态砷、原子态硒、原子态汞在空心阴极灯发射光激发下会产生原子荧光，我们利用这些荧光的强度与溶液中的砷、汞、硒含量在一定范围内成线性的关系，可以实现对样品溶液中相应成分含量的求解计算。
2.2主要仪器
主要实验仪器包括北京吉天的AFS-8230双道原子荧光光度计和特种空心阴极灯。载气为高纯氩气。
2.3试剂
(1)2.0% 硼氢化钾和0.5% 氢氧化钠：在400 ml 蒸馏水中融入 2.5 g 氢氧化钠，然后再称取 10.0 g 硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液中，定容至 500 ml。
(2)5% 的硝酸载液：将25 ml浓硝酸(优级纯)加入到400 ml蒸馏水中，然后定容至 500 ml。
(3)10%硫脲-10%抗坏血酸混合溶液：称取10.0g硫脲和10.0g抗坏血酸溶于80.0ml 蒸馏水中，然后定容至 100.0ml，用时现配。
(4)氩气：纯度99.99%以上。
(5)砷、汞、硒标准使用液( 100μg/L) 的配制：首先在国家标准中心分别购买100μg/ml的砷、汞和硒标准贮备液；然后取这些标准贮备液各1ml加入到100ml的容量瓶中，用配制好的5%硝酸稀释至刻度后混匀(这时的溶液每毫升将含 1μg的砷、汞和硒)；最后取10ml该溶液加入到100ml的容量瓶中，再用5% 硝酸稀释至刻度。
所有玻璃仪器使用前经硝酸(分析纯)溶液浸泡 24 h 处理。
2.4样品预处理
首先，在50mL的容量瓶中加入20ml的待测水样；然后再加入 2.5ml的浓硝酸；最后加入5.0 ml 10% 硫脲和 10% 抗坏血酸的混合溶液，并用水样稀释至刻度，摇匀放置 25min。
2.5仪器的工作条件
实验用仪器的工作条件见下表：
表1 仪器工作条件
2.6预热和测定
分别吸取浓度为100μg/L的砷、硒标准使用液1.0ml、 2.0ml、4.0ml、8.0ml、10.0ml、15.0ml和吸取浓度为100μg/L汞标准使用液0.10ml、0.20ml、 0.40ml、0.80ml、1.50ml、加入到100ml 容量瓶中，加入 5m l 浓硝酸，再加入10.0ml的10% 硫脲和 10% 抗坏血酸的混合溶液，用蒸馏水定容至刻度并混匀。制成含砷、硒浓度分别为1.0μg/L、 2.0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、10.0μg/L、15.0μg/L 和汞浓度为0.10μg/L、0.20μg/L、0.40μg/L、 0.80μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L的混合标准系列。
测定步骤为：首先，根据以上数据对仪器进行设定，例如将标准系列浓度进行输入；其次，需要进行30min的预热，这既是为了确保空心阴极灯的能量稳定，也是为了使原子化器的温度达到要求；最后依照仪器的操作规范和操作步骤完成测定工作，并由计算机显示测定结果。测定结果见表2。
表2 标准测定结果
经过计算，砷的线性回归方程为IfAs=59.065CAs+0.905，线性相关系数为0.9996；硒的线性回归方程为IfSe=194.223CSe+1.226，线性相关系数为0.9999；汞的线性回归方程为IfHg=412.174CHg+0.136，线性相关系数为0.9998。其中CAs、CSe、CHg是溶液浓度，If为荧光强度。由此可知，在此测量条件下，砷、汞和硒的标准曲线线性良好。
3结果与讨论
3.1检出限
按照测定检出限程序对空白溶液连续测定15次，其中前四次测定的荧光强度值不参与计算，根据最后11次测定的荧光强度值对空白测定的标准偏差SD进行计算，标准偏差计算结果见表3。
表3 标准偏差SD计算结果
依照式(1)对砷、汞和硒的检出限DL进行计算。
(1)
其中，K为标准曲线斜率。
经过计算，我们可以得到砷的检出限DLAs=0.013μg/L，硒的检出限DLSe=0.020μg/L，汞的的检出限DLHg=0.009μg/L。
3.2精密度
首先对两个不同浓度的砷、汞和硒含量的水样各测定 10次。然后对测定结果求均值和相对标准偏差。计算得到的相对标准偏差都控制在3.50%的范围以内，这说明精密度符合原子荧光法测定的要求。
3.3实验样品的测定和准确度
对某江地表水中的砷、汞和硒进行测定，测定结果见表4。
表4 实际样品测定
由表2可知，包括相对标准偏差和加标回收率在内的实际样品的测定结果令人满意。
4结束语
氢化物发生-原子荧光光度法是测定能生成氢化物痕量元素的高灵敏度方法。该方法适于测定水中不同范围的砷、汞和硒，且具有操作简单、重现性好、精度和准确度高的优点，值得在监测领域推广运用。
参考文献
[1]黄玲,许美玲.原子荧光法与石墨炉原子吸收法测定水中砷含量的比较[J].广东科技,2009, (20) :57-58
[2]王琳邦.氢化物原子荧光法测定地表水中砷的不确定度评定[J].环境科学导刊,2009, (S1) :124-126
[3]黄严华.氢化物发生-原子荧光法测定地表水中的砷硒汞[J].黑龙江科技信息,2008, (27) :153
[4]兰岚.原子荧光法测定地表水中砷的分析方法[J].江西化工,2010, (4) :58-59
[5]皇甫晓东,蒋晶.氢化物发生-原子荧光法测定地表水中汞[J].今日科苑,2010, (16) :56