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摘要：热采是稠油资源的主要开采方式，当高温蒸汽注入地层，在降低原油黏度的同时，原油中含硫化合物的热裂解和地层矿物中硫酸盐的热化学还原反应导致大量硫化氢伴随着原油的生产而产出。硫化氢不仅对热采井隔热管、油管等有极强的腐蚀作用，还是一种剧毒气体，对油井作业和集输人员的生命安全造成极大的威胁。
关键词：恶臭气体;硫容;脱硫反应速率;加药方式
引言
针对目前油田部分稠油热采井井场出现难闻的恶臭气味，影响周围人员健康和稠油资源开发的问题，分析确定了恶臭气味主要成分为甲硫醇和乙硫醇。针对某恶臭气味热采井，对比开展了地面管线加药和井筒加药处理试验，井筒加药处理显示了较好的经济性。
1实验材料和方法
1.1实验材料
1.1.1实验药剂
脱硫剂S1，脱硫剂S2，脱硫剂3，脱硫剂S4，硫酸，硫化亚铁，无水硫化钠，无水乙醇。
1.1.2实验器材
启普发生器，吸收反应瓶、干燥器，水浴锅，氮气瓶，pH计，恒温箱，硫化物测试管，N80腐蚀钢片，分析天平。
1.1.3水样采用胜利油田某热采区块联合站除油后污水。
1.2实验方法
1.2.1脱硫剂硫容量的测定方法
脱硫剂硫容量的测定原理：脱硫剂与硫化氢进行化学反应，将硫化氢转化为含硫化合物，属于化学吸收。在启普发生器中加入15g硫化亚铁固体和500mL 6%（w）的硫酸溶液，将产生的硫化氢通入含10g脱硫剂样品溶液的吸收反应瓶中，每1h测定一次吸收反应瓶与脱硫剂样品溶液的质量，至不变为止。根据反应前后吸收反应瓶质量的变化，计算出脱硫剂的硫容量.
1.2.2脱硫剂的热稳定评价方法
将脱硫剂分别置于常温（25℃）、60℃和90℃下，恒温1h后，利用硫容量测定试验装置测定在不同温度下的硫容量。
1.2.3含硫化氢模拟水的配制
取1 000mL胜利油田某热采区块联合站除油后污水盛于1 000mL磨口瓶中，用氮气从小口瓶底鼓气30min，脱除水中的溶解氧，加入60mg无水硫化钠，配制成硫化氢质量浓度约60mg/L的试验水样，密闭后备用。
1.2.4脱硫剂与油井产出液配伍性评价方法
在90℃下，向含60mg/L硫化氢的模拟水中加入与硫化氢等摩尔反应的脱硫剂，测定反应前后液相pH值，并观测是否有沉淀析出。
1.2.5脱硫剂的腐蚀性评价方法
在90℃下，向含60mg/L硫化氢的模拟水中加入与硫化氢等摩尔反应的脱硫剂，参照标准SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对反应前后水样的静态腐蚀速率进行评价。
1.2.6污水脱硫效果评价
取一定量的脱硫剂，加入含定量硫化氢污水的具塞磨口瓶中，密闭后置于90℃恒温箱中，定时取样，按照标准GB/T 16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》检测其中的硫化氢含量。
2实验结果
2.1热采井场恶臭气味成分分析
对近期新开稠油热采井A、B和C井场周围出现明显恶臭气味的伴生气进行了含硫化合物分析。结果表明新开热采井的气相含硫化合物以H2S和甲硫醇为主，同时含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物质都具有难闻恶臭气味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅觉阈值比H2S的嗅觉阈值低一个数量级，在油田某区块部分热采井井场周围存在的恶臭气味主要为具有一定含量且嗅觉阈值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。
2.2恶臭气味处理剂的研制和评价
2.2.1恶臭气味处理剂的研制
目前，针对甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理方法主要是化学氧化法和生物法。其中，应用较多的为化学法，采用的主要工艺是将恶臭气体导入专门的处理装置，对纯气相进行处理。按照目前油田环保要求，对污染物要进行源头治理，即需要在气液分离前对采出液进行处理。然而，由于油井采出液为含伴生气、原油和地层水的多相混合体系，现有化学法主要是采用强氧化剂（如臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐、氯气、二氧化氯、过氧化氫等）来氧化恶臭物质，将其转变成无臭或弱臭物质。由于以上氧化剂均为强氧化剂，用于恶臭气体处理时，不仅会影响原油品质，而且存在可能发生爆炸的安全隐患，因此，现有处理剂无法用于恶臭气体的源头治理。
2.2.2恶臭气味处理剂硫容测试
硫容通常用来表征处理剂对H2S的处理能力或容量。由于热采井的恶臭气味主要为甲硫醇、乙硫醇等挥发性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容来表征恶臭气味处理剂的处理能力（容量）。受开发方式影响，一般热采井的井口温度在60℃以上，部分井的温度可达到90℃。恶臭气体中不仅含有甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体，还含有H2S。因此，采用图1实验装置，分别以甲硫醇和H2S为处理对象，测定了DPS-1、DPS-2和三嗪脱硫剂对甲硫醇和H2S的硫容，可以看出，DPS-1、DPS-2对H2S和甲硫醇都具有较高的硫容，达到了20%以上。而三嗪脱硫剂仅对H2S有较高的硫容，对甲硫醇硫容较低，不足5%，说明其不适用于处理硫醇。另外，三嗪脱硫剂在90℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高温下不稳定易发生分解所致。
3现场应用
3.1脱硫剂用量的确定
GDGB1-02井位于孤岛孤北9稠油区块，属蒸汽吞吐井，日产液量29.5t，日产油3.9t，动液面627m，套压0MPa，井口温度75℃。伴生气量90m3/d（0℃，101.325kPa下），伴生气中硫化氢质量浓度为8 000mg/m3，远超过油井的安全质量浓度30mg/m3，必须进行硫化氢脱除。另外，测定该井产出液中硫化氢质量浓度为342mg/L。由于在加药处理过程中，气相和液相中的硫化氢存在物质的传递，在进行脱硫剂的计算时，也应考虑液相中硫化氢的含量。根据脱硫剂S3的硫容量18%（w），结合该井的气量和液量，计算得到脱硫剂的理论投加量为60kg/d。可以看出，硫化氢在液相中的比例占90%以上，主要是由于在油井压力下硫化氢在原油和水中溶解度较大，因此，在进行处理时应重点考虑。
3.2现场加药脱硫效果
利用密闭加药装置向套管连续滴加脱硫剂S3，对该井开展了为期30天的硫化氢处理现场试验。设定加药量为60kg/d，加药期间，定期检测产出液伴生气中硫化氢含量。当投加药剂10天后，硫化氢质量浓度由最初的8 000mg/m3降至1 000mg/m3以下，主要受油套环空中液体的影响，所加药剂需要先反应完油套环空中的硫化氢，才能进入油管与来液进行反应。硫化氢质量浓度由1 000mg/m3降至20mg/m3以下，共经历了15天的时间。从加药到硫化氢质量浓度降至安全限值以下，共经历了25天的时间，时间较长。若要实现快速处理，需要进行脱硫剂初次投加，投加量应根据油套环空中液柱的体积和液体中硫化氢含量进行估算。
结语
造成热采井恶臭气味的主要物质为热采过程中产生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理难度比H2S高，目前常用的三嗪脱硫剂处理效果差，应针对油井特点进行目标恶臭气体处理剂的筛选和研制，同时应兼顾对H2S的处理。
参考文献
[1]刘永建，钟立国，蒋生健，等.水热裂解开采稠油技术研究的进展[J].燃料化学学报，2004，32（1）：117-122.
[2]戴万能，高晓根，计维安，等.含硫气田恶臭硫化物性质及阈限值研究[J].天然气与石油，2015，33（6）：83-89.
[3]马生柏，汪斌.恶臭气体处理技术研究进展[J].污染防治技术，2008，20（5）：47-49.
关键词：恶臭气体;硫容;脱硫反应速率;加药方式
引言
针对目前油田部分稠油热采井井场出现难闻的恶臭气味，影响周围人员健康和稠油资源开发的问题，分析确定了恶臭气味主要成分为甲硫醇和乙硫醇。针对某恶臭气味热采井，对比开展了地面管线加药和井筒加药处理试验，井筒加药处理显示了较好的经济性。
1实验材料和方法
1.1实验材料
1.1.1实验药剂
脱硫剂S1，脱硫剂S2，脱硫剂3，脱硫剂S4，硫酸，硫化亚铁，无水硫化钠，无水乙醇。
1.1.2实验器材
启普发生器，吸收反应瓶、干燥器，水浴锅，氮气瓶，pH计，恒温箱，硫化物测试管，N80腐蚀钢片，分析天平。
1.1.3水样采用胜利油田某热采区块联合站除油后污水。
1.2实验方法
1.2.1脱硫剂硫容量的测定方法
脱硫剂硫容量的测定原理：脱硫剂与硫化氢进行化学反应，将硫化氢转化为含硫化合物，属于化学吸收。在启普发生器中加入15g硫化亚铁固体和500mL 6%（w）的硫酸溶液，将产生的硫化氢通入含10g脱硫剂样品溶液的吸收反应瓶中，每1h测定一次吸收反应瓶与脱硫剂样品溶液的质量，至不变为止。根据反应前后吸收反应瓶质量的变化，计算出脱硫剂的硫容量.
1.2.2脱硫剂的热稳定评价方法
将脱硫剂分别置于常温（25℃）、60℃和90℃下，恒温1h后，利用硫容量测定试验装置测定在不同温度下的硫容量。
1.2.3含硫化氢模拟水的配制
取1 000mL胜利油田某热采区块联合站除油后污水盛于1 000mL磨口瓶中，用氮气从小口瓶底鼓气30min，脱除水中的溶解氧，加入60mg无水硫化钠，配制成硫化氢质量浓度约60mg/L的试验水样，密闭后备用。
1.2.4脱硫剂与油井产出液配伍性评价方法
在90℃下，向含60mg/L硫化氢的模拟水中加入与硫化氢等摩尔反应的脱硫剂，测定反应前后液相pH值，并观测是否有沉淀析出。
1.2.5脱硫剂的腐蚀性评价方法
在90℃下，向含60mg/L硫化氢的模拟水中加入与硫化氢等摩尔反应的脱硫剂，参照标准SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对反应前后水样的静态腐蚀速率进行评价。
1.2.6污水脱硫效果评价
取一定量的脱硫剂，加入含定量硫化氢污水的具塞磨口瓶中，密闭后置于90℃恒温箱中，定时取样，按照标准GB/T 16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》检测其中的硫化氢含量。
2实验结果
2.1热采井场恶臭气味成分分析
对近期新开稠油热采井A、B和C井场周围出现明显恶臭气味的伴生气进行了含硫化合物分析。结果表明新开热采井的气相含硫化合物以H2S和甲硫醇为主，同时含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物质都具有难闻恶臭气味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅觉阈值比H2S的嗅觉阈值低一个数量级，在油田某区块部分热采井井场周围存在的恶臭气味主要为具有一定含量且嗅觉阈值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。
2.2恶臭气味处理剂的研制和评价
2.2.1恶臭气味处理剂的研制
目前，针对甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理方法主要是化学氧化法和生物法。其中，应用较多的为化学法，采用的主要工艺是将恶臭气体导入专门的处理装置，对纯气相进行处理。按照目前油田环保要求，对污染物要进行源头治理，即需要在气液分离前对采出液进行处理。然而，由于油井采出液为含伴生气、原油和地层水的多相混合体系，现有化学法主要是采用强氧化剂（如臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐、氯气、二氧化氯、过氧化氫等）来氧化恶臭物质，将其转变成无臭或弱臭物质。由于以上氧化剂均为强氧化剂，用于恶臭气体处理时，不仅会影响原油品质，而且存在可能发生爆炸的安全隐患，因此，现有处理剂无法用于恶臭气体的源头治理。
2.2.2恶臭气味处理剂硫容测试
硫容通常用来表征处理剂对H2S的处理能力或容量。由于热采井的恶臭气味主要为甲硫醇、乙硫醇等挥发性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容来表征恶臭气味处理剂的处理能力（容量）。受开发方式影响，一般热采井的井口温度在60℃以上，部分井的温度可达到90℃。恶臭气体中不仅含有甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体，还含有H2S。因此，采用图1实验装置，分别以甲硫醇和H2S为处理对象，测定了DPS-1、DPS-2和三嗪脱硫剂对甲硫醇和H2S的硫容，可以看出，DPS-1、DPS-2对H2S和甲硫醇都具有较高的硫容，达到了20%以上。而三嗪脱硫剂仅对H2S有较高的硫容，对甲硫醇硫容较低，不足5%，说明其不适用于处理硫醇。另外，三嗪脱硫剂在90℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高温下不稳定易发生分解所致。
3现场应用
3.1脱硫剂用量的确定
GDGB1-02井位于孤岛孤北9稠油区块，属蒸汽吞吐井，日产液量29.5t，日产油3.9t，动液面627m，套压0MPa，井口温度75℃。伴生气量90m3/d（0℃，101.325kPa下），伴生气中硫化氢质量浓度为8 000mg/m3，远超过油井的安全质量浓度30mg/m3，必须进行硫化氢脱除。另外，测定该井产出液中硫化氢质量浓度为342mg/L。由于在加药处理过程中，气相和液相中的硫化氢存在物质的传递，在进行脱硫剂的计算时，也应考虑液相中硫化氢的含量。根据脱硫剂S3的硫容量18%（w），结合该井的气量和液量，计算得到脱硫剂的理论投加量为60kg/d。可以看出，硫化氢在液相中的比例占90%以上，主要是由于在油井压力下硫化氢在原油和水中溶解度较大，因此，在进行处理时应重点考虑。
3.2现场加药脱硫效果
利用密闭加药装置向套管连续滴加脱硫剂S3，对该井开展了为期30天的硫化氢处理现场试验。设定加药量为60kg/d，加药期间，定期检测产出液伴生气中硫化氢含量。当投加药剂10天后，硫化氢质量浓度由最初的8 000mg/m3降至1 000mg/m3以下，主要受油套环空中液体的影响，所加药剂需要先反应完油套环空中的硫化氢，才能进入油管与来液进行反应。硫化氢质量浓度由1 000mg/m3降至20mg/m3以下，共经历了15天的时间。从加药到硫化氢质量浓度降至安全限值以下，共经历了25天的时间，时间较长。若要实现快速处理，需要进行脱硫剂初次投加，投加量应根据油套环空中液柱的体积和液体中硫化氢含量进行估算。
结语
造成热采井恶臭气味的主要物质为热采过程中产生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理难度比H2S高，目前常用的三嗪脱硫剂处理效果差，应针对油井特点进行目标恶臭气体处理剂的筛选和研制，同时应兼顾对H2S的处理。
参考文献
[1]刘永建，钟立国，蒋生健，等.水热裂解开采稠油技术研究的进展[J].燃料化学学报，2004，32（1）：117-122.
[2]戴万能，高晓根，计维安，等.含硫气田恶臭硫化物性质及阈限值研究[J].天然气与石油，2015，33（6）：83-89.
[3]马生柏，汪斌.恶臭气体处理技术研究进展[J].污染防治技术，2008，20（5）：47-49.