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[摘 要]本文主要是对聚丙烯酰胺的生产方法进行阐述，主要包括水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、辐射聚合法、泡沫聚合法等，针对各类方法存在的优缺点，探讨国内生产中存在的不足和改进方向。
[关键词]聚丙烯酰胺；聚合反应；分子质量
中图分类号：F253.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）24-0018-01
聚丙烯酰胺（PAM）是一类重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而成，质量分数在50%以上的线性水溶性高分子化学产品的总称。源于分子结构上的特性，PAM具有特殊的物理化学性质，由于结构单元中含有酰胺基，易形成氢键，具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺（AM）的自由基聚合制成的均聚物或共聚物。具体生产方法主要有以下几种：
1、水溶液聚合
该方法在生产中既安全又经济合理，是PAM的主要生产技术。AM水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合，聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律，自由基聚合反应的全过程一般由链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应组成。AM聚合反应放热量大，约82.8 KJ/mol（1170 kJ/kg），而PAM水溶液的黏度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低质量分数（8%～12%），中质量分数（20%～30%）或高质量分数（>40%）聚合。一般PAM胶体采用低质量浓度AM水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，PAM干粉则多用中质量浓度或高质量浓度AM溶液进行聚合，聚合后得到的PAM胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品，其中的聚合反应是关键工序。
水溶液聚合法操作简单、环境污染少、聚合物产量高且易获得高相对分子质量的聚合产物。目前，水溶液聚合的研究己经比较深入，不仅合成出超高相对分子质量的NPAM和CPAM，对AM与其他物质共聚制备AP、AM及两性离子型聚丙烯酰胺也有深入的研究。与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合温度容易控制；体系中的聚合物浓度较低，容易消除自动加速现象；聚合物分子量较均一；不易进行链自由基大分子转移而生成支化或交联的产物；反应后物料也可以直接使用。但该法也存在一些缺点，聚合溶液质量分数低（10%左右，基于总质量）；在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。
2、反相乳液聚合
反相乳液聚合是将单体的水溶液按一定比例加入到油相中，借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，在引发剂作用下进行乳液聚合，所得产物是稳定的被水溶胀的聚合物微粒（100～1000nm）在油中的胶体分散体，即W/O型胶乳，经共沸蒸馏脱水后得到粉状PAM。反相乳液聚合体系包括：水溶性AM单体、水溶性阳离子或阴离子功能单体、引发剂、W/O型乳化剂、水相、连续相和助剂等。
由于聚合反应是在分散于油相中的AM微粒中进行，在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，聚合速率高，产物相对分子质量高等特点，在PAM生产中的地位正逐年增加。反相乳液聚合生产的PAM胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应过程黏度小，聚合速率大，易散热也易控制，适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。
3、反相微乳液聚合
反相乳液聚合虽然有其优点，但仍存在产物的平均相对分子质量较低，乳胶的粒径分布宽且容易凝聚等不足，于是人们从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各相同性、热力学上稳定的、透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。与反相乳液聚合相比，反相微乳液聚合制备的乳液更稳定，胶乳粒径分布更均匀，具有产物相对分子质量高明性好、乳胶束粒径小、粒径分布窄、反应速率快等优点。反相微乳液聚合体系主要由单体水溶液、油相、乳化剂、引发剂四种基本组分组成，通过聚合得到油包水的聚物微粒。反相微乳液聚合法特别受到海上采油的重视，这是AM共聚物合成的一个方向。但其工业化生产受到限制，因为聚合时所需表面活性剂与单体之比高，以致于成本太高。
4、悬浮聚合法
悬浮聚合通常是采用强烈的搅拌将单体或单体混合物分散在介质中（有机溶剂），成为细小的微粒再进行聚合。聚合体主要由单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂四部分组成。悬浮聚合工艺简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净、均匀、稳定，且可直接用于加工成型。但是由于悬浮聚合中，大量的有机溶剂被使用，生产操作不太安全，有机溶剂的回收作业是悬浮聚合中的一个难题，而且聚合成本高，所以悬浮聚合在国内也没有被广泛采用。
5、沉淀聚合法
在AM水溶液中加入有机溶剂，AM可进行沉淀聚合，在该聚合反应过程中，PAM一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相，故叫沉淀聚合。沉淀聚合得到的聚合物相对分子质量较低，因为在聚合过程中使用的有机溶剂，对AM的聚合是很活泼的链转移剂，此外，当聚合物的分子链增长到一定长度后便沉淀出来，因而限制了分子链的进一步增长，但沉淀聚合生产的PAM分子质量分布窄，残余单体少，沉淀聚合体系黏度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。
6、辐射聚合法
辐射聚合法属于本体聚合的一种，是指聚合体系只有单体和引发剂，而不加其他溶剂或稀释剂的聚合反应方法。AM水溶液在辐射作用下进行聚合，在30%丙烯酰胺的水溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠等添加剂，脱除氧气后用60Co源的γ射线辐射进行引发聚合，再经造粒、干燥、粉碎即得PAM。辐射聚合的优点是消耗能量低，反应易控制，生产工艺简单，产品纯度高，缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品，设备投资大，产品分子质量分布很宽，以60C0γ-射线引发的AM水溶液辐射聚合已实现工业化，但规模很小，此法所得产品适用于沙漠改造。
7、泡沫聚合法
泡沫聚合法是利用气体将聚合体系分隔成无数细小的泡沫，使聚合体系组分转化为泡沫液膜和连接多个液膜的“多面边界液胞”，反应单体在形成的特殊分散相中进行聚合的方法。用泡沫聚合法制成聚合物含水量低，大大降低了干燥等后处理工艺的难度，产生泡沫的方式主要是通过碳酸氢盐或碳酸盐的热分解或与酸反应放出CO2，使产物具有多孔结构，加快产物吸水速率，避免了将产物磨成细粉以达到提高吸水率和吸水量的目的，但是该法不容易控制，会使产物交联而失去性能。
我国PAM系列产品还需在以下几个方面努力：1）提高产品分子质量、溶解性能以及耐温抗盐和抗剪切性能，研制新型、高效、低毒的PAM，在聚合物分子主链或侧链上引入不同的基团改善其性能，稳定产品质量，使产品系列化；2）降低PAM产品中残余单体含量，减少对生态的危害；3）加大生产技术开发上的投入，开发更先进的连续化、自动化的聚合工艺，提高生产技术水平，在满足产品标准的前提下应力求简单、管理方便、运行可靠，组成最佳工艺流程；4）扩大应用，刺激生产。今后除了继续扩大PAM在石油开采、水处理及造纸工业上的应用外，还要大力开发PAM在制糖、感光材料、吸水性树脂、电镀、食品、船舶、陶瓷、矿冶等领域中的世用。
参考文献
[1]李刚辉.龚雪梅，李宁.含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究[J] 化学研究与应用，2014.2.
[2]吴淑云.水解聚丙烯酰胺溶液松弛时间表征方法研究[J] 石油天然气学报，2014.1.
[关键词]聚丙烯酰胺；聚合反应；分子质量
中图分类号：F253.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）24-0018-01
聚丙烯酰胺（PAM）是一类重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而成，质量分数在50%以上的线性水溶性高分子化学产品的总称。源于分子结构上的特性，PAM具有特殊的物理化学性质，由于结构单元中含有酰胺基，易形成氢键，具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺（AM）的自由基聚合制成的均聚物或共聚物。具体生产方法主要有以下几种：
1、水溶液聚合
该方法在生产中既安全又经济合理，是PAM的主要生产技术。AM水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合，聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律，自由基聚合反应的全过程一般由链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应组成。AM聚合反应放热量大，约82.8 KJ/mol（1170 kJ/kg），而PAM水溶液的黏度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低质量分数（8%～12%），中质量分数（20%～30%）或高质量分数（>40%）聚合。一般PAM胶体采用低质量浓度AM水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，PAM干粉则多用中质量浓度或高质量浓度AM溶液进行聚合，聚合后得到的PAM胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品，其中的聚合反应是关键工序。
水溶液聚合法操作简单、环境污染少、聚合物产量高且易获得高相对分子质量的聚合产物。目前，水溶液聚合的研究己经比较深入，不仅合成出超高相对分子质量的NPAM和CPAM，对AM与其他物质共聚制备AP、AM及两性离子型聚丙烯酰胺也有深入的研究。与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合温度容易控制；体系中的聚合物浓度较低，容易消除自动加速现象；聚合物分子量较均一；不易进行链自由基大分子转移而生成支化或交联的产物；反应后物料也可以直接使用。但该法也存在一些缺点，聚合溶液质量分数低（10%左右，基于总质量）；在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。
2、反相乳液聚合
反相乳液聚合是将单体的水溶液按一定比例加入到油相中，借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，在引发剂作用下进行乳液聚合，所得产物是稳定的被水溶胀的聚合物微粒（100～1000nm）在油中的胶体分散体，即W/O型胶乳，经共沸蒸馏脱水后得到粉状PAM。反相乳液聚合体系包括：水溶性AM单体、水溶性阳离子或阴离子功能单体、引发剂、W/O型乳化剂、水相、连续相和助剂等。
由于聚合反应是在分散于油相中的AM微粒中进行，在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，聚合速率高，产物相对分子质量高等特点，在PAM生产中的地位正逐年增加。反相乳液聚合生产的PAM胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应过程黏度小，聚合速率大，易散热也易控制，适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。
3、反相微乳液聚合
反相乳液聚合虽然有其优点，但仍存在产物的平均相对分子质量较低，乳胶的粒径分布宽且容易凝聚等不足，于是人们从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各相同性、热力学上稳定的、透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。与反相乳液聚合相比，反相微乳液聚合制备的乳液更稳定，胶乳粒径分布更均匀，具有产物相对分子质量高明性好、乳胶束粒径小、粒径分布窄、反应速率快等优点。反相微乳液聚合体系主要由单体水溶液、油相、乳化剂、引发剂四种基本组分组成，通过聚合得到油包水的聚物微粒。反相微乳液聚合法特别受到海上采油的重视，这是AM共聚物合成的一个方向。但其工业化生产受到限制，因为聚合时所需表面活性剂与单体之比高，以致于成本太高。
4、悬浮聚合法
悬浮聚合通常是采用强烈的搅拌将单体或单体混合物分散在介质中（有机溶剂），成为细小的微粒再进行聚合。聚合体主要由单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂四部分组成。悬浮聚合工艺简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净、均匀、稳定，且可直接用于加工成型。但是由于悬浮聚合中，大量的有机溶剂被使用，生产操作不太安全，有机溶剂的回收作业是悬浮聚合中的一个难题，而且聚合成本高，所以悬浮聚合在国内也没有被广泛采用。
5、沉淀聚合法
在AM水溶液中加入有机溶剂，AM可进行沉淀聚合，在该聚合反应过程中，PAM一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相，故叫沉淀聚合。沉淀聚合得到的聚合物相对分子质量较低，因为在聚合过程中使用的有机溶剂，对AM的聚合是很活泼的链转移剂，此外，当聚合物的分子链增长到一定长度后便沉淀出来，因而限制了分子链的进一步增长，但沉淀聚合生产的PAM分子质量分布窄，残余单体少，沉淀聚合体系黏度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。
6、辐射聚合法
辐射聚合法属于本体聚合的一种，是指聚合体系只有单体和引发剂，而不加其他溶剂或稀释剂的聚合反应方法。AM水溶液在辐射作用下进行聚合，在30%丙烯酰胺的水溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠等添加剂，脱除氧气后用60Co源的γ射线辐射进行引发聚合，再经造粒、干燥、粉碎即得PAM。辐射聚合的优点是消耗能量低，反应易控制，生产工艺简单，产品纯度高，缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品，设备投资大，产品分子质量分布很宽，以60C0γ-射线引发的AM水溶液辐射聚合已实现工业化，但规模很小，此法所得产品适用于沙漠改造。
7、泡沫聚合法
泡沫聚合法是利用气体将聚合体系分隔成无数细小的泡沫，使聚合体系组分转化为泡沫液膜和连接多个液膜的“多面边界液胞”，反应单体在形成的特殊分散相中进行聚合的方法。用泡沫聚合法制成聚合物含水量低，大大降低了干燥等后处理工艺的难度，产生泡沫的方式主要是通过碳酸氢盐或碳酸盐的热分解或与酸反应放出CO2，使产物具有多孔结构，加快产物吸水速率，避免了将产物磨成细粉以达到提高吸水率和吸水量的目的，但是该法不容易控制，会使产物交联而失去性能。
我国PAM系列产品还需在以下几个方面努力：1）提高产品分子质量、溶解性能以及耐温抗盐和抗剪切性能，研制新型、高效、低毒的PAM，在聚合物分子主链或侧链上引入不同的基团改善其性能，稳定产品质量，使产品系列化；2）降低PAM产品中残余单体含量，减少对生态的危害；3）加大生产技术开发上的投入，开发更先进的连续化、自动化的聚合工艺，提高生产技术水平，在满足产品标准的前提下应力求简单、管理方便、运行可靠，组成最佳工艺流程；4）扩大应用，刺激生产。今后除了继续扩大PAM在石油开采、水处理及造纸工业上的应用外，还要大力开发PAM在制糖、感光材料、吸水性树脂、电镀、食品、船舶、陶瓷、矿冶等领域中的世用。
参考文献
[1]李刚辉.龚雪梅，李宁.含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究[J] 化学研究与应用，2014.2.
[2]吴淑云.水解聚丙烯酰胺溶液松弛时间表征方法研究[J] 石油天然气学报，2014.1.