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[摘 要]目的：研究工作场所中4，4-二氨基二苯甲烷（MDA）的毛细管气相色谱-质谱测定方法。方法：采用活性炭管采集工作场所空气中4，4-二氨基二苯基甲烷，用甲醇解析后以DB-1MS分离柱，气相色谱-质谱仪联用检测分析。结果：同时予以定性确认和定量分析，4，4-二氨基二苯基甲烷在一定浓度范围0.003～0.06mg/L内线性关系良好，相关系数0.9997。结论：本方法准确度高、操作简便、灵敏快速，适用于工作场所空气中4，4-二氨基二苯基甲烷的快速定性定量测定。
[关键词]气质联用法； 工作场所； 4，4-二氨基二苯基甲烷
中图分类号：0625.63 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）11-0356-01
4，4-二氨基二苯基甲烷（MDA）为淡黄色结晶，是一种重要的化工中间体。主要用于生产绝缘材料、染料、二异氰酸酯、聚氨酯橡胶、粘合剂、环氧树脂固化剂等，还是合成MDI的中间体。在职业接触中本品主要经皮肤吸收，也可能经污染的手而入口，引起中毒性肝炎[1]，有误服后引起急性黄疸的报道[2]，可在体内形成高铁血红蛋白，引发紫绀。但我国到目前还没有建立工作场所空气中MDA的检测方法。本文采用活性炭管采样，用甲醇解析，用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法检测，探讨适合于工作场所空气中MDA的检测方法。
1 材料与方法
1.1 仪器
Agilent7000B GC-QQQ， Agilent MassHunter 4.2工作站。毛细管柱：DB-1MS（30m×0.25mm×0.25μm），微量注射器：10μL，
1.2 试剂 高纯水；甲醇（色谱纯），MDA标准物质。
1.3 色谱条件
DB-1MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：230℃；柱流量：1.0mL/min；恒定线速率模式；分流进样，分流比：10：1；进样口温度270℃；检测器温度：270℃。
1.4 质谱条件
EI离子源（70V）；离子源温度230℃；溶剂延迟3min；扫描范围30～300amu；检测器电压1.1kv；扫描速度300amu/s；扫描间隔0.4s。定性离子m/z198.2，定量用m/z106.1。
1.5 标准系列溶液的配制
取0.05gMDA标准品于25ml容量瓶中，加甲醇至刻度，配成一定浓度的贮备液。临用前取一定量的贮备液用甲醇逐级稀释成MDA的标准溶液，浓度分别为0.00312μg/mL、0.00625μg/mL、0.0125μg/mL、0.03125μg/mL、0.0625 μg/mL。
1.6 空气样品的采集及测定
在工作场所用砂轮割开活性炭管两端封口，将采样管的一端垂直连接到采样器的进气口上，以100mL/min，流量采集15min空气，采样后用塑料帽套紧管口，带回实验室。将活性炭分别倒入溶剂解析管中，各加入1.0 mL甲醇解吸液，盖紧瓶盖，振摇15min后供测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
考察不同极性质谱柱，不同柱温对空气中MDA的浓度进行测定，最终确定DB-1MS柱，柱温230℃，溶剂延迟3min，保留时间为4.496min。此条件下，峰形良好，选择离子扫描（SIM）采集数据，可以提高分析的灵敏度。4，4-二氨基二苯基甲烷标准溶液的色谱图和质谱图分别见图1和图2。
2.2 线性范围及检出限
分别移取标准溶液1.0μL进样分析，以离子峰度的均值对MDA的浓度（mg/L）计算回归方程为y=1200519.2x-9638.48，相关系数（r）=0.9997，检出限为0.008mg/L，本方法MDA浓度在0.003～0.06mg/L范围内呈线性关系，方法的最低检出浓度为0.05mg/m3（按采样1.5L计算）。
2.3 回收率和精密度试验
取18支空白溶剂解析型活性炭管分别加入0.2mg/L MDA标准溶液1μL；2μL；4μL加入量分别为0.2μg；0.4μg；0.8μg。每种浓度6个样品，按样品的处理方法进行样品处理。结果见表1。
2.4 样品的稳定性试验
配制浓度为的样品于室温下保存，于配置当天，第3、5、7天分别测定，以当天测定结果为100%，计算存放不同时间的样品MDA下降率。经试验，样品在室温中保存7 天，浓度下降率仅为0.5%，说明样品在室温中可保存7天。
3 讨论
本法采用活性炭管采集工作场所空气中的MDA，用GC-MS检测。方法的平均采样率为93%，浓度在0.003～0.06mg/L范围内呈线性关系，r=0.9997，方法的最低检出浓度为0.05mg/m3（按采样1.5L計算）。方法的RSD为0.6%，平均回收率为93%，样品在室温下至少可保存7天。方法的各种指标均符合《工作场所空气中毒物检测方法的研究规范》[3]的要求。本方法灵敏度高，结果可靠，操作简便，具有推广应用价值。
参考文献
[1] 工业毒理学编写组，工业毒理学（下册）.上海.上海人民出版社，1977.457
[2] 王丽光，急性4，4‘—二氨基二苯基甲烷中毒肝功能改变，《化工劳动保护》2000年 第6期 第21卷217-217页
[3] 中华人民共和国卫生部.GBZ/T210.4-2008职业卫生标准制定指南 第四部分：工作场所空气中化学物质测定方法[S]北京：人民卫生出版社，2008
[关键词]气质联用法； 工作场所； 4，4-二氨基二苯基甲烷
中图分类号：0625.63 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）11-0356-01
4，4-二氨基二苯基甲烷（MDA）为淡黄色结晶，是一种重要的化工中间体。主要用于生产绝缘材料、染料、二异氰酸酯、聚氨酯橡胶、粘合剂、环氧树脂固化剂等，还是合成MDI的中间体。在职业接触中本品主要经皮肤吸收，也可能经污染的手而入口，引起中毒性肝炎[1]，有误服后引起急性黄疸的报道[2]，可在体内形成高铁血红蛋白，引发紫绀。但我国到目前还没有建立工作场所空气中MDA的检测方法。本文采用活性炭管采样，用甲醇解析，用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法检测，探讨适合于工作场所空气中MDA的检测方法。
1 材料与方法
1.1 仪器
Agilent7000B GC-QQQ， Agilent MassHunter 4.2工作站。毛细管柱：DB-1MS（30m×0.25mm×0.25μm），微量注射器：10μL，
1.2 试剂 高纯水；甲醇（色谱纯），MDA标准物质。
1.3 色谱条件
DB-1MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：230℃；柱流量：1.0mL/min；恒定线速率模式；分流进样，分流比：10：1；进样口温度270℃；检测器温度：270℃。
1.4 质谱条件
EI离子源（70V）；离子源温度230℃；溶剂延迟3min；扫描范围30～300amu；检测器电压1.1kv；扫描速度300amu/s；扫描间隔0.4s。定性离子m/z198.2，定量用m/z106.1。
1.5 标准系列溶液的配制
取0.05gMDA标准品于25ml容量瓶中，加甲醇至刻度，配成一定浓度的贮备液。临用前取一定量的贮备液用甲醇逐级稀释成MDA的标准溶液，浓度分别为0.00312μg/mL、0.00625μg/mL、0.0125μg/mL、0.03125μg/mL、0.0625 μg/mL。
1.6 空气样品的采集及测定
在工作场所用砂轮割开活性炭管两端封口，将采样管的一端垂直连接到采样器的进气口上，以100mL/min，流量采集15min空气，采样后用塑料帽套紧管口，带回实验室。将活性炭分别倒入溶剂解析管中，各加入1.0 mL甲醇解吸液，盖紧瓶盖，振摇15min后供测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
考察不同极性质谱柱，不同柱温对空气中MDA的浓度进行测定，最终确定DB-1MS柱，柱温230℃，溶剂延迟3min，保留时间为4.496min。此条件下，峰形良好，选择离子扫描（SIM）采集数据，可以提高分析的灵敏度。4，4-二氨基二苯基甲烷标准溶液的色谱图和质谱图分别见图1和图2。
2.2 线性范围及检出限
分别移取标准溶液1.0μL进样分析，以离子峰度的均值对MDA的浓度（mg/L）计算回归方程为y=1200519.2x-9638.48，相关系数（r）=0.9997，检出限为0.008mg/L，本方法MDA浓度在0.003～0.06mg/L范围内呈线性关系，方法的最低检出浓度为0.05mg/m3（按采样1.5L计算）。
2.3 回收率和精密度试验
取18支空白溶剂解析型活性炭管分别加入0.2mg/L MDA标准溶液1μL；2μL；4μL加入量分别为0.2μg；0.4μg；0.8μg。每种浓度6个样品，按样品的处理方法进行样品处理。结果见表1。
2.4 样品的稳定性试验
配制浓度为的样品于室温下保存，于配置当天，第3、5、7天分别测定，以当天测定结果为100%，计算存放不同时间的样品MDA下降率。经试验，样品在室温中保存7 天，浓度下降率仅为0.5%，说明样品在室温中可保存7天。
3 讨论
本法采用活性炭管采集工作场所空气中的MDA，用GC-MS检测。方法的平均采样率为93%，浓度在0.003～0.06mg/L范围内呈线性关系，r=0.9997，方法的最低检出浓度为0.05mg/m3（按采样1.5L計算）。方法的RSD为0.6%，平均回收率为93%，样品在室温下至少可保存7天。方法的各种指标均符合《工作场所空气中毒物检测方法的研究规范》[3]的要求。本方法灵敏度高，结果可靠，操作简便，具有推广应用价值。
参考文献
[1] 工业毒理学编写组，工业毒理学（下册）.上海.上海人民出版社，1977.457
[2] 王丽光，急性4，4‘—二氨基二苯基甲烷中毒肝功能改变，《化工劳动保护》2000年 第6期 第21卷217-217页
[3] 中华人民共和国卫生部.GBZ/T210.4-2008职业卫生标准制定指南 第四部分：工作场所空气中化学物质测定方法[S]北京：人民卫生出版社，2008