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摘要： 重点研究了煤矸石堆场周围土壤中的多环芳烃（PAHs）的污染特性及其与煤矸石的相关性.研究结果表明：煤矸石及其堆场周边土壤中，均检测出PAHs的存在，其中煤矸石PAHs总含量为2.86 mg/kg，土壤PAHs总含量为0.64 mg/kg；土壤和煤矸石中的PAHs在五环以上的高分子种类有着很好的相关性，但低分子PAHs相关性一般，且PAHs种类分布特征和不同环数PAHs分布特征均有明显差异；依照《加拿大土壤环境质量标准农用地标准》，煤矸石周边土壤已明显处于受污染的超标状态.
关键词： 煤矸石； 土壤； 多环芳烃
中图分类号： X 53文献标识码： A文章编号： 10005137（2013）06064606
0引言
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）是一种由2个或2个以上苯环以线性排列、弯接或簇聚方式构成的有机污染物[1].PAHs属于土壤中常见的难降解有机污染物，且随着苯环数量的增加，其可降解性逐渐变差，但与土壤的吸附结合能力却逐渐增强[2].由于它独特的危害性，美国EPA早在20世纪80年代就将其列为优先控制污染物.我国现行土壤环境质量标准中虽然未包括PAHs，但近年也开始将其列入优先监测的污染物名单.
现有相关研究主要集中于城市区域土壤或大气环境中的PAHs分布特征[3]、来源分析[4]以及PAHs的生物降解[5]等方面，关于矿业区域PAHs污染分析研究还相对较少.
煤矸石是与煤层伴生的一种含碳量较低的黑灰色岩石，是煤炭开采加工过程的主要固体废渣.以往研究一般关注煤炭燃烧过程中产生的大量PAHs对大气环境的污染[6]，随着近年来煤矸石资源化利用途径的不断扩展，其利用过程中的二次污染问题，尤其是持久性有机物PAHs对土壤的污染问题，逐渐开始引起关注[7-9].Sun等[7]发现某煤矸石堆场中含有10种致癌PAHs，其有机污染对周边至少1 800 m范围内的环境产生影响.Wang等[8]发现煤矸石中含有萘、芘、苊、荧蒽、芴、菲、蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘等多种PAHs. Liu等[9]发现煤矸石堆场周边土壤中16 种PAHs的浓度在 5.1～5 642.3 ng·g-1之间.但是目前对煤矸石和周边土壤的PAHs的种类分布相关性研究较少.
本次研究以某市东北部的煤矸石堆场为对象，研究了其周围土壤中的PAHs分布特征，并结合煤矸石PAHs含量及种类分布研究，以期为煤矸石资源化利用及其堆场环境修复提供必要的基础数据支撑.
1实验材料与方法
1.1样品收集
煤矸石样品采集自某市东北部某煤矸石堆场，土壤样品采集自该煤矸石堆场边缘周边500 m区域内.
上海师范大学学报（自然科学版）2013年第6期赖卫祖，张希亮，宋盼盼，等：煤矸石堆放地周围土壤中多环芳烃的污染特性及评价1.2样品预处理
首先，将冷冻干燥后的土壤和煤矸石样品粉碎，过100目的筛子.然后，取5 g装入经二氯甲烷回流过的滤纸筒中，在索氏提取器内，用120 mL二氯甲烷回流提取24 h，将提取液旋转蒸干，再加入2.00 mL环己烷溶解，吸取0.50 mL过硅胶柱，用正己烷-二氯甲烷（体积比为1∶1）混合溶液洗脱.最后，弃去前1 mL洗脱液后开始收集，收集5 mL洗脱液，用高纯N2吹干，再用乙腈溶解并定容至1 mL后待上机测定.
1.3样品测试与分析
对预处理后的样品进行液相色谱分析，测定其中PAHs物质的种类及其含量，并汇总分析了各样品中不同苯环数量PAHs的相对质量比.
1.4分析仪器与方法
2结果与讨论
2.1煤矸石PAHs分析结果与讨论
煤矸石样品中检测到的PAHs优先控制物质主要包括萘、苊、芴、菲、蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）芘、茚并（1，2，3，-cd）芘、二苯并（a，h）荧蒽等11种，其总含量为2.86 mg/kg.其中，菲、苯并（b）荧蒽、苯并（g，h，i）芘3种物质含量最高，分别为17.48%、18.53%和20.63%，合计占PAHs总量的50%以上，具体如图1和表2所示.
2.2周边土壤PAHs分析结果与讨论
土壤样品中检测到的PAHs优先控制物质主要包括苊、菲、屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）荧蒽等8种，总含量为0.64 mg/kg.其中，屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘3种物质是主导成分，其含量分别为23.43%、17.19%和20.31%，合计占PAHs总量的60%，具体如图2和表3所示.
2.3土壤与煤矸石PAHs相关性分析
2.3.1PAHs单位含量对比分析
对于16种优先控制PAHs物质，土壤中的单位含量0.64 mg/kg，是煤矸石中PAHs单位含量的22.38%.
3结论
（1） 煤矸石及其堆场周边土壤中，均检测中PAHs的存在.其中，煤矸石中PAHs总含量为2.86 mg/kg，其主导种类是菲、苯并（b）荧蒽、苯并（g，h，i）芘，合计约占PAHs总量的50%；土壤中PAHs总含量为0.64 mg/kg，其主导种类是屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘，合计约占PAHs总量的60%.
（2） 土壤和煤矸石中的PAHs在五环以上的高分子种类有着很好的相关性，但低分子PAHs相关性一般，这表明高分子PAHs来源于煤矸石污染，但低分子PAHs（尤其是四环PAHs）应该还有其他来源.
（3） 依照《加拿大土壤环境质量标准农用地标准》，煤矸石周边土壤已明显处于受污染的超标状态. 参考文献：
[1]张枝焕，卢另，贺光秀，等.北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析[J].生态环境学报，2011，20（4）： 668-675.
[2]AGAWAL T，KHILLARE P S，SHRIDHAR V，et al.Pattern，sources and toxic potential of PAHs in the agricultural soils of Delhi，India[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：1033-1039.
[3]李军，张干，祁士华. 广州市大气中多环芳烃分布特征、季节变化及其影响因素[J].环境科学，2004，25（3）：7-13.
[4]陈椽，张明时，杨加文，等. 黔南州土壤中多环芳烃的污染现状及来源分析[J].生态环境学报，2009，18（3）： 92-93.
[5]杨峰，钟鸣，白鹏. 土壤中微生物对多环芳烃的降解及其生物修复的研究进展[J].辽宁农业科学，2011（4）：53-57.
[6]LEE R G M，COLEMAN P，JONES L J，et al.Emission Factors and Importance of PCDD/Fs，PCBs，PCNs，PAHs and PM10 from the Domestic Burning of Coal and Wood in the U.K.[J].Environ Sci Technol，2005，39（6）：1436-1447.
[7]SUN Y，FAN J，QIN P，et al.Pollution extents of organic substances from a coal gangue dump of Jiulong Coal Mine，China[J].Environmental Geochemistry and Health，2009，31（1）：81-89.
[8]WANG J，FAN J，QIN P.Pullution of aromatic compounds and elements of a coal gangue dump from Fengfeng coal mine 5，China[J].World Journal of Engineering，2011，8（1）：15-22.
[9]LIU J，LIU G，ZHANG J，et al.Occurrence and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil from the Tiefa coal mine district，Liaoning，China.J. Environ. Monit.，2012，14，2634-2642.
[10]WAGROWSKI D，RONALD A，Hites N，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban，Suburban，and rural vegetation[J].Environmental Science and Technology，1996，31（1）：279-282.
[11]潘静，周成，郇宁，等.青岛地区大气气溶胶中多环芳烃的GC/MS分析[J].环境化学，2003，22（3）：311-312.
[12]中华人民共和国环境保护部.全国土壤污染状况评价技术规定[EB/OL].（2008-5-19）[2013-9-10]http：//www.sxhb.gov.cn/news.do？action=info&id=23225.
Abstract： Pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） around coal gangue yard were studied，especially for the relationship between the characteristics and PAHs.The experimental results indicated that PAHs was detected in the soil around the coal gangue yard in which total PAHs in coal gangue were 2.86 mg/kg and 0.64 mg/kg in surrounding soil. There were better relative for organic polymer with more than fivemembered ring between coal gangue and soil，but general correlation for low molecular weight of organic polymer，and the distribution of PAHs species were obviously different from PAHs with different ring were obviously different. According to environmental quality standard for agricultural soil in Canada，it was proved that the soil had been polluted by coal gangue.
Key words： Gangue； soil； PAHs
（责任编辑：郁慧）
关键词： 煤矸石； 土壤； 多环芳烃
中图分类号： X 53文献标识码： A文章编号： 10005137（2013）06064606
0引言
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）是一种由2个或2个以上苯环以线性排列、弯接或簇聚方式构成的有机污染物[1].PAHs属于土壤中常见的难降解有机污染物，且随着苯环数量的增加，其可降解性逐渐变差，但与土壤的吸附结合能力却逐渐增强[2].由于它独特的危害性，美国EPA早在20世纪80年代就将其列为优先控制污染物.我国现行土壤环境质量标准中虽然未包括PAHs，但近年也开始将其列入优先监测的污染物名单.
现有相关研究主要集中于城市区域土壤或大气环境中的PAHs分布特征[3]、来源分析[4]以及PAHs的生物降解[5]等方面，关于矿业区域PAHs污染分析研究还相对较少.
煤矸石是与煤层伴生的一种含碳量较低的黑灰色岩石，是煤炭开采加工过程的主要固体废渣.以往研究一般关注煤炭燃烧过程中产生的大量PAHs对大气环境的污染[6]，随着近年来煤矸石资源化利用途径的不断扩展，其利用过程中的二次污染问题，尤其是持久性有机物PAHs对土壤的污染问题，逐渐开始引起关注[7-9].Sun等[7]发现某煤矸石堆场中含有10种致癌PAHs，其有机污染对周边至少1 800 m范围内的环境产生影响.Wang等[8]发现煤矸石中含有萘、芘、苊、荧蒽、芴、菲、蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘等多种PAHs. Liu等[9]发现煤矸石堆场周边土壤中16 种PAHs的浓度在 5.1～5 642.3 ng·g-1之间.但是目前对煤矸石和周边土壤的PAHs的种类分布相关性研究较少.
本次研究以某市东北部的煤矸石堆场为对象，研究了其周围土壤中的PAHs分布特征，并结合煤矸石PAHs含量及种类分布研究，以期为煤矸石资源化利用及其堆场环境修复提供必要的基础数据支撑.
1实验材料与方法
1.1样品收集
煤矸石样品采集自某市东北部某煤矸石堆场，土壤样品采集自该煤矸石堆场边缘周边500 m区域内.
上海师范大学学报（自然科学版）2013年第6期赖卫祖，张希亮，宋盼盼，等：煤矸石堆放地周围土壤中多环芳烃的污染特性及评价1.2样品预处理
首先，将冷冻干燥后的土壤和煤矸石样品粉碎，过100目的筛子.然后，取5 g装入经二氯甲烷回流过的滤纸筒中，在索氏提取器内，用120 mL二氯甲烷回流提取24 h，将提取液旋转蒸干，再加入2.00 mL环己烷溶解，吸取0.50 mL过硅胶柱，用正己烷-二氯甲烷（体积比为1∶1）混合溶液洗脱.最后，弃去前1 mL洗脱液后开始收集，收集5 mL洗脱液，用高纯N2吹干，再用乙腈溶解并定容至1 mL后待上机测定.
1.3样品测试与分析
对预处理后的样品进行液相色谱分析，测定其中PAHs物质的种类及其含量，并汇总分析了各样品中不同苯环数量PAHs的相对质量比.
1.4分析仪器与方法
2结果与讨论
2.1煤矸石PAHs分析结果与讨论
煤矸石样品中检测到的PAHs优先控制物质主要包括萘、苊、芴、菲、蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）芘、茚并（1，2，3，-cd）芘、二苯并（a，h）荧蒽等11种，其总含量为2.86 mg/kg.其中，菲、苯并（b）荧蒽、苯并（g，h，i）芘3种物质含量最高，分别为17.48%、18.53%和20.63%，合计占PAHs总量的50%以上，具体如图1和表2所示.
2.2周边土壤PAHs分析结果与讨论
土壤样品中检测到的PAHs优先控制物质主要包括苊、菲、屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）荧蒽等8种，总含量为0.64 mg/kg.其中，屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘3种物质是主导成分，其含量分别为23.43%、17.19%和20.31%，合计占PAHs总量的60%，具体如图2和表3所示.
2.3土壤与煤矸石PAHs相关性分析
2.3.1PAHs单位含量对比分析
对于16种优先控制PAHs物质，土壤中的单位含量0.64 mg/kg，是煤矸石中PAHs单位含量的22.38%.
3结论
（1） 煤矸石及其堆场周边土壤中，均检测中PAHs的存在.其中，煤矸石中PAHs总含量为2.86 mg/kg，其主导种类是菲、苯并（b）荧蒽、苯并（g，h，i）芘，合计约占PAHs总量的50%；土壤中PAHs总含量为0.64 mg/kg，其主导种类是屈、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘，合计约占PAHs总量的60%.
（2） 土壤和煤矸石中的PAHs在五环以上的高分子种类有着很好的相关性，但低分子PAHs相关性一般，这表明高分子PAHs来源于煤矸石污染，但低分子PAHs（尤其是四环PAHs）应该还有其他来源.
（3） 依照《加拿大土壤环境质量标准农用地标准》，煤矸石周边土壤已明显处于受污染的超标状态. 参考文献：
[1]张枝焕，卢另，贺光秀，等.北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析[J].生态环境学报，2011，20（4）： 668-675.
[2]AGAWAL T，KHILLARE P S，SHRIDHAR V，et al.Pattern，sources and toxic potential of PAHs in the agricultural soils of Delhi，India[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：1033-1039.
[3]李军，张干，祁士华. 广州市大气中多环芳烃分布特征、季节变化及其影响因素[J].环境科学，2004，25（3）：7-13.
[4]陈椽，张明时，杨加文，等. 黔南州土壤中多环芳烃的污染现状及来源分析[J].生态环境学报，2009，18（3）： 92-93.
[5]杨峰，钟鸣，白鹏. 土壤中微生物对多环芳烃的降解及其生物修复的研究进展[J].辽宁农业科学，2011（4）：53-57.
[6]LEE R G M，COLEMAN P，JONES L J，et al.Emission Factors and Importance of PCDD/Fs，PCBs，PCNs，PAHs and PM10 from the Domestic Burning of Coal and Wood in the U.K.[J].Environ Sci Technol，2005，39（6）：1436-1447.
[7]SUN Y，FAN J，QIN P，et al.Pollution extents of organic substances from a coal gangue dump of Jiulong Coal Mine，China[J].Environmental Geochemistry and Health，2009，31（1）：81-89.
[8]WANG J，FAN J，QIN P.Pullution of aromatic compounds and elements of a coal gangue dump from Fengfeng coal mine 5，China[J].World Journal of Engineering，2011，8（1）：15-22.
[9]LIU J，LIU G，ZHANG J，et al.Occurrence and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil from the Tiefa coal mine district，Liaoning，China.J. Environ. Monit.，2012，14，2634-2642.
[10]WAGROWSKI D，RONALD A，Hites N，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban，Suburban，and rural vegetation[J].Environmental Science and Technology，1996，31（1）：279-282.
[11]潘静，周成，郇宁，等.青岛地区大气气溶胶中多环芳烃的GC/MS分析[J].环境化学，2003，22（3）：311-312.
[12]中华人民共和国环境保护部.全国土壤污染状况评价技术规定[EB/OL].（2008-5-19）[2013-9-10]http：//www.sxhb.gov.cn/news.do？action=info&id=23225.
Abstract： Pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） around coal gangue yard were studied，especially for the relationship between the characteristics and PAHs.The experimental results indicated that PAHs was detected in the soil around the coal gangue yard in which total PAHs in coal gangue were 2.86 mg/kg and 0.64 mg/kg in surrounding soil. There were better relative for organic polymer with more than fivemembered ring between coal gangue and soil，but general correlation for low molecular weight of organic polymer，and the distribution of PAHs species were obviously different from PAHs with different ring were obviously different. According to environmental quality standard for agricultural soil in Canada，it was proved that the soil had been polluted by coal gangue.
Key words： Gangue； soil； PAHs
（责任编辑：郁慧）