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【摘要】本文通过对国内外FCC汽油脱硫技术的研究，分析了目前工业上广泛应用的几种脱硫工艺的技术特点。针对西安石化分公司加工的低硫石蜡基原油所生产的催化汽油进行了硫及硫醇硫含量分布规律的研究，确定汽油质量升级路线为催化汽油选择性加氢工艺。一方面结合装置现状，对于汽油脱臭部分，采用中国石油大学（北京）研究开发的无苛性碱精制组合工艺进行了适应性改造，同时新建0.3Mt/a OCT-MD催化裂化汽油选择性加氢脱硫装置。通过近半年的稳定运行后进行了标定，标定结果表明FCC汽油的含硫量由140μg/g降低到40μg/g左右，RON损失0.4个单位，最终实现汽油质量全面满足国Ⅲ和国Ⅳ标准的目标。
【关键词】 汽油 总硫 硫醇硫 脱硫
全球环保意识的加强对汽油硫含量提出了更加严格的要求，我国车用汽油硫含量从2010 年1 月1 日起执行不大于150μg/g国Ⅲ标准。2011年5月，GB17930 – 2011标准正式公布实施，2014年在全国范围内执行国Ⅳ汽油新标准，这将限制汽油中硫含量不得高于50μg/g，在未来的3至5年内还将逐步推行国Ⅴ汽油标准，硫含量要达到10μg/g。
西安石化分公司所炼原油为低硫石蜡基安塞原油和华北原油，虽然成品汽油硫含量平均约为140μg/g，但按国Ⅲ标准合格率只有70%左右，也面临着严峻的油品升级压力，且脱臭后的汽油经常出现不达标的现象，只能保证博士试验合格。因此研究如何利用少量投资解决影响汽油质量瓶颈问题以及如何结合西安石化分公司具体情况，筛选出一套经济可行的工艺方案，对加快我公司汽油质量升级和质量稳定有重大意义。
1 西安石化炼油生产概况
中国石油化工股份有限公司西安石化分公司位于古城西安渭水之滨，东临西安机场高速公路。一次加工原油能力为250万吨/年，是中国石化五大沥青生产基地之一。目前，西安石化有两大系列8套主要生产装置。一个系列是以塔河重质原油为加工原料的沥青生产装置；二是以长庆轻质原油为加工原料的燃料油生产装置，包括常压装置、重油催化裂化装置、柴油加氢精制装置和制氢装置、气体分馏、MTBE装置、催化重整装置、汽油加氢装置。
2 西安石化目前汽油脱硫的工艺路线
汽油脱硫醇部分采用固定床无碱液脱硫醇（Ⅱ型）工艺。
稳定汽油自催化裂化来，进入汽油—碱液混合器，与10%浓度的碱液混合以脱除其中的硫化氢，混合后汽油与碱液进入汽油预碱洗沉降罐沉降分离，分离出的碱液循环使用。产生的碱渣间断自压至碱渣罐，再用泵间断送至工厂统一处理。
脱除硫化氢后汽油经汽油—空气混合器与空气、活化剂〔按汽油量的10～20ppm（有效浓度）加入〕混合后，进入固定床反应器（A，B），反应器内装填载有磺化酞菁钴催化剂的活性炭，在催化剂的作用下，硫醇在床层被空气氧化成二硫化物并溶于汽油中。再经汽油沉降罐沉降分离，经汽油成品泵送入汽油砂滤塔中，进一步分离碱雾、水份等杂质后，加入防胶剂、金属钝化剂，即为成品送至罐区。
3 汽油的主要调和组分和产品质量情况
分公司汽油产品为90#、93#两个品种，调和组分主要为催化汽油、MTBE和部分石脑油。2010年西安石化分公司生产汽油20.3万吨，其中催化裂化汽油19.3万吨，占汽油总产量的95%，MTBE占5%。西安石化分公司汽油组成结构和我国商品汽油的总体结构是一致的，也是以催化汽油为主要调和组分，其它调和组分很少。2008年实施CGP改造，汽油烯烃卡边操作。
为了下一步选择合适的脱硫工艺路线，就必须首先确定汽油中硫化物的分布，明确原料的性质。
针对长庆轻质油常压渣油所生产的催化汽油进行了系统的研究，定量分析了稳定汽油、预碱洗汽油、精制汽油中硫化物族组成分布；定量分析了稳定汽油和精制汽油进行硫醇和总硫在各馏分中的分布。
4.1 试验方法4.1.1？定性分析
硫化氢：硫酸镉法； 硫醇：博士试验法（参照SH/T 0174-92）；4.1.2？定量分析
通过ANTEK9000SN发光测硫仪直接准确测定油品中的总硫；通过酸性硫酸镉洗涤消除硫化氢影响后，通过硝酸银醇溶液为滴定剂进行电位滴定（参照GB 1792-79電位滴定法测定馏分燃料中硫醇硫含量）可准确测定硫醇硫含量；用质量分数为8%的NaOH溶液抽提硫化氢，然后用银氨溶液为滴定剂进行电位滴定，可准确分析硫化氢硫的浓度；使用醋酸-Zn回流法，二硫化物溶液和醋酸体积比1∶1，回流时间4小时，二级吸收硫醇，再通过电位滴定可准确测定二硫化物硫含量；使用重金属盐络合减差法来分析硫醚硫含量；使用减差法通过分析总硫和其它硫化物的方法来确定噻吩类硫的含量。
4.2 结果与分析
4.2.1？汽油硫化物族组成
采用上述试验方法分析测定脱前稳定汽油、预碱洗后汽油和精制汽油，分别得到总硫数据及硫化物族组成数据，见表2。
通过硫化物族组成分析，可以看出催化汽油馏分中含硫组分主要为硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩类含硫化合物；精制前的馏分中硫醇、二硫化碳的活性硫含量约为总硫含量的24%～33%，汽油中硫化物主要为噻吩类硫化物，其占总硫的80%以上。其中脱前稳定汽油噻吩类硫化物占总硫的93.56%，预碱洗后汽油噻吩类硫化物占总硫的82.31%，精制汽油噻吩类硫化物占总硫的84.86%，经过脱硫醇后，精制汽油产品馏分中硫醇等活性硫含量大大降低，噻吩类含硫组分的绝对含量基本没有明显变化。稳定汽油硫醇硫超标，经过脱硫醇工艺，对硫醇性硫的脱除有显著的效果，精制汽油硫醇硫含量降到4.16μg/g达标。
在试验室采用实沸点蒸馏仪进行分割，每隔30℃收集一个馏分，分别为初馏点-60℃，60℃-90℃，90℃-120℃，120℃-150℃，150℃-180℃，180℃-kk，共6个馏分，采用CB/T1792-88进行硫醇硫测定，采用SH/T0253电量法测定汽油中的硫化物，分别得到脱前稳定汽油和脱后精制汽油各馏分硫醇硫和总硫数据。见下表3和4。 从表中可以看出，硫醇硫含量随馏分沸程的升高先减少后增加，馏分越重，总硫含量越高，汽油中60%的硫集中在>120℃的馏分中。
从表中可以看出经过无碱脱臭工艺的精制汽油，硫分布规律也是馏分越重，总硫含量越高，硫醇硫得到有效脱除，硫醇性硫降至4.16μg/g。
从稳定汽油硫分布数据可见，硫醇硫含量随馏分沸程的升高先减少后增加，而精制汽油硫醇硫只呈现增加趋势。对比可见该脱硫醇工艺对全馏分硫醇都有脱除效果，对低沸点馏分脱除效果更好，对占汽油总硫80%以上的150℃以下馏分脱至硫醇硫5μg/g以下。总硫含量在两种油中都是增加趋势，高馏分中含有大部分硫化物。该工艺脱硫醇采用转化原理，因此对总硫没有脱除效果。
根据西安石化分公司汽油的硫分布，要生产满足国Ⅲ、国Ⅳ质量标准要求汽油的，目前工艺无法满足生产清洁汽油要求，必须进行前加氢或汽油后加氢改造。
结合西安石化分公司目前状况和长远发展规划，以及投资情况，最终确定了催化汽油（后加氢）路线，对现有的汽油脱硫系统进行改造，同时新建采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）OCT-MD技术的0.3MT/a汽油加氢装置。
5 加工方案的内容
新增汽油脱硫反应器、汽油脱硫排污罐、脱硫助剂罐、脱硫助剂泵及稀碱液泵；将原固定床反应器改造为汽油脱硫醇反应器，且由一开一备改为并联操作；更换汽油沉降罐和汽油成品泵，将原有汽油沉降罐用于汽油二级水洗沉降罐，将原预碱洗沉降罐用于汽油一级水洗沉降罐；新增汽油凝结器。
2011年12月投产后，装置运行稳定，解决了预碱洗大量碱渣排放的问题，五个月减少35吨碱渣，有效地减轻了西安石化分公司的环保压力，同时降低了装置的操作成本，目前西安石化分公司碱渣处理装置已连续半年停运，降低了全厂消耗。
5.2 新建的汽油后加氢装置开工运行情况
汽油加氢按33万吨/年进料量处理，根据抚研提供的OCT-MD装置设计。OCT—MD装置主要包括四个单元：原料无碱脱臭单元、原料预分馏单元、加氢单元、循环氢脱硫单元四部分。原料无碱脱臭单元依托原催化汽油无碱脱臭装置，催化汽油经无碱脱臭后送原料预分馏单元。原料预分馏单元、加氢单元和循环氢脱硫单元新建（图2）。
OCT-MD技术是将催化汽油（FCCN）先进行脱臭，将硫醇转化为二硫化物等高沸点的硫化物，转移至重汽油中（HCN）；然后选择适宜的切割点温度，经分馏塔将脱臭催化汽油切割为轻馏分（LCN）和重馏分（HCN）；采用FGH-21和FGH-31专有催化剂体系，在较缓和的工艺条件下，对硫含量较高的HCN进行选择性加氢处理，以将其硫含量降低到所要求的水平；而后，加氢生成油（重汽油）与LCN混合，得到能够满足Ⅳ排放标准要求的清洁汽油产品。
OCT—MD技术相对于OCT—M技术，将汽油的脱臭过程进行了前移，研究发现FCC汽油经过脱臭处理后轻馏分（LCN）中低沸点硫醇硫转化成了高沸点的二硫化物并转移至重馏分（HCN）中。根据这个特点，将FCC全馏分汽油进行无碱脱臭处理，再选择适宜的切割温度，将FCC汽油切割为LCN和HCN，配以专用FGH-21/FGH-31组合催化剂，对硫含量高的HCN进行加氢脱硫处理，加氢生成油经过汽提后与切割出的LCN经过调和就得到低硫、低烯烃含量的汽油产品。OCT-MD技术相对OCT-M技术，在降低产品硫含量的同时，减轻了重汽油加氢的深度，汽油产品的辛烷值损失可以降到最小。
汽油加氢装置2012年3月22日引燃料气进装置，标志着装置正式进入开工阶段，经过17天的紧张开工，于4月7日18：00，装置开工正常。到4月30日，装置连续运行23天。装置运行参数见表5所示。
从操作条件看：反应条件和设计相比是比较缓和的，这是由于目前催化汽油硫含量较低，防止质量过剩，同時减少辛烷值损失。
产品质量情况见表6。
由上图表可以看出：现阶段，由于我公司汽油加氢原料油硫含量本身较低，催化剂在较为缓和的条件下就可达到70%以上的脱硫率，产品汽油的硫含量都能控制在50μg/g以下，满足国Ⅳ汽油标准要求，而且辛烷值损失的平均值只有0.475个单位。
可以看出该工艺辛烷值损失低，同时具有操作条件弹性大、操作方便，产品质量易于控制的特点，完全能够满足汽油质量升级的需要，取得了较好的效果。
6 结论
针对西安石化分公司加工原油的特点，对其汽油性质和质量现状进行分析，结合装置的实际情况，提出了西安石化分公司汽油质量升级的主题目标是降低其硫含量。对比分析不同方案的实际应用效果和可能性。得出如下结论：
（1）西安石化分公司催化汽油的总硫60%分布在>120℃的重馏分中，稳定汽油硫醇硫馏分分布差别不大，总硫随沸点升高含量增大。精制汽油硫醇硫和总硫都随沸点升高增大。
（2）西安石化分公司催化汽油中各油样中噻吩硫占重要部分。经过无碱脱臭工艺，硫醇硫得到有效脱除，硫醇性硫降至4.16μg/g，但硫醚硫和二硫化物硫含量有所增加，最终总硫含量基本没变，该工艺不能脱除总硫。
（3）通过OCT-MD技术在西安石化分公司工业应用结果表明，改造后不仅能控制产品汽油硫含量满足国Ⅳ汽油质量标准要求，而且汽油辛烷值损失只有0.475个单位，辛烷值损失低。同时具有工艺条件缓和、操作方便，产品质量易于控制的特点，完全能够满足汽油质量升级的需要，取得了较好的效果。
【关键词】 汽油 总硫 硫醇硫 脱硫
全球环保意识的加强对汽油硫含量提出了更加严格的要求，我国车用汽油硫含量从2010 年1 月1 日起执行不大于150μg/g国Ⅲ标准。2011年5月，GB17930 – 2011标准正式公布实施，2014年在全国范围内执行国Ⅳ汽油新标准，这将限制汽油中硫含量不得高于50μg/g，在未来的3至5年内还将逐步推行国Ⅴ汽油标准，硫含量要达到10μg/g。
西安石化分公司所炼原油为低硫石蜡基安塞原油和华北原油，虽然成品汽油硫含量平均约为140μg/g，但按国Ⅲ标准合格率只有70%左右，也面临着严峻的油品升级压力，且脱臭后的汽油经常出现不达标的现象，只能保证博士试验合格。因此研究如何利用少量投资解决影响汽油质量瓶颈问题以及如何结合西安石化分公司具体情况，筛选出一套经济可行的工艺方案，对加快我公司汽油质量升级和质量稳定有重大意义。
1 西安石化炼油生产概况
中国石油化工股份有限公司西安石化分公司位于古城西安渭水之滨，东临西安机场高速公路。一次加工原油能力为250万吨/年，是中国石化五大沥青生产基地之一。目前，西安石化有两大系列8套主要生产装置。一个系列是以塔河重质原油为加工原料的沥青生产装置；二是以长庆轻质原油为加工原料的燃料油生产装置，包括常压装置、重油催化裂化装置、柴油加氢精制装置和制氢装置、气体分馏、MTBE装置、催化重整装置、汽油加氢装置。
2 西安石化目前汽油脱硫的工艺路线
汽油脱硫醇部分采用固定床无碱液脱硫醇（Ⅱ型）工艺。
稳定汽油自催化裂化来，进入汽油—碱液混合器，与10%浓度的碱液混合以脱除其中的硫化氢，混合后汽油与碱液进入汽油预碱洗沉降罐沉降分离，分离出的碱液循环使用。产生的碱渣间断自压至碱渣罐，再用泵间断送至工厂统一处理。
脱除硫化氢后汽油经汽油—空气混合器与空气、活化剂〔按汽油量的10～20ppm（有效浓度）加入〕混合后，进入固定床反应器（A，B），反应器内装填载有磺化酞菁钴催化剂的活性炭，在催化剂的作用下，硫醇在床层被空气氧化成二硫化物并溶于汽油中。再经汽油沉降罐沉降分离，经汽油成品泵送入汽油砂滤塔中，进一步分离碱雾、水份等杂质后，加入防胶剂、金属钝化剂，即为成品送至罐区。
3 汽油的主要调和组分和产品质量情况
分公司汽油产品为90#、93#两个品种，调和组分主要为催化汽油、MTBE和部分石脑油。2010年西安石化分公司生产汽油20.3万吨，其中催化裂化汽油19.3万吨，占汽油总产量的95%，MTBE占5%。西安石化分公司汽油组成结构和我国商品汽油的总体结构是一致的，也是以催化汽油为主要调和组分，其它调和组分很少。2008年实施CGP改造，汽油烯烃卡边操作。
为了下一步选择合适的脱硫工艺路线，就必须首先确定汽油中硫化物的分布，明确原料的性质。
针对长庆轻质油常压渣油所生产的催化汽油进行了系统的研究，定量分析了稳定汽油、预碱洗汽油、精制汽油中硫化物族组成分布；定量分析了稳定汽油和精制汽油进行硫醇和总硫在各馏分中的分布。
4.1 试验方法4.1.1？定性分析
硫化氢：硫酸镉法； 硫醇：博士试验法（参照SH/T 0174-92）；4.1.2？定量分析
通过ANTEK9000SN发光测硫仪直接准确测定油品中的总硫；通过酸性硫酸镉洗涤消除硫化氢影响后，通过硝酸银醇溶液为滴定剂进行电位滴定（参照GB 1792-79電位滴定法测定馏分燃料中硫醇硫含量）可准确测定硫醇硫含量；用质量分数为8%的NaOH溶液抽提硫化氢，然后用银氨溶液为滴定剂进行电位滴定，可准确分析硫化氢硫的浓度；使用醋酸-Zn回流法，二硫化物溶液和醋酸体积比1∶1，回流时间4小时，二级吸收硫醇，再通过电位滴定可准确测定二硫化物硫含量；使用重金属盐络合减差法来分析硫醚硫含量；使用减差法通过分析总硫和其它硫化物的方法来确定噻吩类硫的含量。
4.2 结果与分析
4.2.1？汽油硫化物族组成
采用上述试验方法分析测定脱前稳定汽油、预碱洗后汽油和精制汽油，分别得到总硫数据及硫化物族组成数据，见表2。
通过硫化物族组成分析，可以看出催化汽油馏分中含硫组分主要为硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩类含硫化合物；精制前的馏分中硫醇、二硫化碳的活性硫含量约为总硫含量的24%～33%，汽油中硫化物主要为噻吩类硫化物，其占总硫的80%以上。其中脱前稳定汽油噻吩类硫化物占总硫的93.56%，预碱洗后汽油噻吩类硫化物占总硫的82.31%，精制汽油噻吩类硫化物占总硫的84.86%，经过脱硫醇后，精制汽油产品馏分中硫醇等活性硫含量大大降低，噻吩类含硫组分的绝对含量基本没有明显变化。稳定汽油硫醇硫超标，经过脱硫醇工艺，对硫醇性硫的脱除有显著的效果，精制汽油硫醇硫含量降到4.16μg/g达标。
在试验室采用实沸点蒸馏仪进行分割，每隔30℃收集一个馏分，分别为初馏点-60℃，60℃-90℃，90℃-120℃，120℃-150℃，150℃-180℃，180℃-kk，共6个馏分，采用CB/T1792-88进行硫醇硫测定，采用SH/T0253电量法测定汽油中的硫化物，分别得到脱前稳定汽油和脱后精制汽油各馏分硫醇硫和总硫数据。见下表3和4。 从表中可以看出，硫醇硫含量随馏分沸程的升高先减少后增加，馏分越重，总硫含量越高，汽油中60%的硫集中在>120℃的馏分中。
从表中可以看出经过无碱脱臭工艺的精制汽油，硫分布规律也是馏分越重，总硫含量越高，硫醇硫得到有效脱除，硫醇性硫降至4.16μg/g。
从稳定汽油硫分布数据可见，硫醇硫含量随馏分沸程的升高先减少后增加，而精制汽油硫醇硫只呈现增加趋势。对比可见该脱硫醇工艺对全馏分硫醇都有脱除效果，对低沸点馏分脱除效果更好，对占汽油总硫80%以上的150℃以下馏分脱至硫醇硫5μg/g以下。总硫含量在两种油中都是增加趋势，高馏分中含有大部分硫化物。该工艺脱硫醇采用转化原理，因此对总硫没有脱除效果。
根据西安石化分公司汽油的硫分布，要生产满足国Ⅲ、国Ⅳ质量标准要求汽油的，目前工艺无法满足生产清洁汽油要求，必须进行前加氢或汽油后加氢改造。
结合西安石化分公司目前状况和长远发展规划，以及投资情况，最终确定了催化汽油（后加氢）路线，对现有的汽油脱硫系统进行改造，同时新建采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）OCT-MD技术的0.3MT/a汽油加氢装置。
5 加工方案的内容
新增汽油脱硫反应器、汽油脱硫排污罐、脱硫助剂罐、脱硫助剂泵及稀碱液泵；将原固定床反应器改造为汽油脱硫醇反应器，且由一开一备改为并联操作；更换汽油沉降罐和汽油成品泵，将原有汽油沉降罐用于汽油二级水洗沉降罐，将原预碱洗沉降罐用于汽油一级水洗沉降罐；新增汽油凝结器。
2011年12月投产后，装置运行稳定，解决了预碱洗大量碱渣排放的问题，五个月减少35吨碱渣，有效地减轻了西安石化分公司的环保压力，同时降低了装置的操作成本，目前西安石化分公司碱渣处理装置已连续半年停运，降低了全厂消耗。
5.2 新建的汽油后加氢装置开工运行情况
汽油加氢按33万吨/年进料量处理，根据抚研提供的OCT-MD装置设计。OCT—MD装置主要包括四个单元：原料无碱脱臭单元、原料预分馏单元、加氢单元、循环氢脱硫单元四部分。原料无碱脱臭单元依托原催化汽油无碱脱臭装置，催化汽油经无碱脱臭后送原料预分馏单元。原料预分馏单元、加氢单元和循环氢脱硫单元新建（图2）。
OCT-MD技术是将催化汽油（FCCN）先进行脱臭，将硫醇转化为二硫化物等高沸点的硫化物，转移至重汽油中（HCN）；然后选择适宜的切割点温度，经分馏塔将脱臭催化汽油切割为轻馏分（LCN）和重馏分（HCN）；采用FGH-21和FGH-31专有催化剂体系，在较缓和的工艺条件下，对硫含量较高的HCN进行选择性加氢处理，以将其硫含量降低到所要求的水平；而后，加氢生成油（重汽油）与LCN混合，得到能够满足Ⅳ排放标准要求的清洁汽油产品。
OCT—MD技术相对于OCT—M技术，将汽油的脱臭过程进行了前移，研究发现FCC汽油经过脱臭处理后轻馏分（LCN）中低沸点硫醇硫转化成了高沸点的二硫化物并转移至重馏分（HCN）中。根据这个特点，将FCC全馏分汽油进行无碱脱臭处理，再选择适宜的切割温度，将FCC汽油切割为LCN和HCN，配以专用FGH-21/FGH-31组合催化剂，对硫含量高的HCN进行加氢脱硫处理，加氢生成油经过汽提后与切割出的LCN经过调和就得到低硫、低烯烃含量的汽油产品。OCT-MD技术相对OCT-M技术，在降低产品硫含量的同时，减轻了重汽油加氢的深度，汽油产品的辛烷值损失可以降到最小。
汽油加氢装置2012年3月22日引燃料气进装置，标志着装置正式进入开工阶段，经过17天的紧张开工，于4月7日18：00，装置开工正常。到4月30日，装置连续运行23天。装置运行参数见表5所示。
从操作条件看：反应条件和设计相比是比较缓和的，这是由于目前催化汽油硫含量较低，防止质量过剩，同時减少辛烷值损失。
产品质量情况见表6。
由上图表可以看出：现阶段，由于我公司汽油加氢原料油硫含量本身较低，催化剂在较为缓和的条件下就可达到70%以上的脱硫率，产品汽油的硫含量都能控制在50μg/g以下，满足国Ⅳ汽油标准要求，而且辛烷值损失的平均值只有0.475个单位。
可以看出该工艺辛烷值损失低，同时具有操作条件弹性大、操作方便，产品质量易于控制的特点，完全能够满足汽油质量升级的需要，取得了较好的效果。
6 结论
针对西安石化分公司加工原油的特点，对其汽油性质和质量现状进行分析，结合装置的实际情况，提出了西安石化分公司汽油质量升级的主题目标是降低其硫含量。对比分析不同方案的实际应用效果和可能性。得出如下结论：
（1）西安石化分公司催化汽油的总硫60%分布在>120℃的重馏分中，稳定汽油硫醇硫馏分分布差别不大，总硫随沸点升高含量增大。精制汽油硫醇硫和总硫都随沸点升高增大。
（2）西安石化分公司催化汽油中各油样中噻吩硫占重要部分。经过无碱脱臭工艺，硫醇硫得到有效脱除，硫醇性硫降至4.16μg/g，但硫醚硫和二硫化物硫含量有所增加，最终总硫含量基本没变，该工艺不能脱除总硫。
（3）通过OCT-MD技术在西安石化分公司工业应用结果表明，改造后不仅能控制产品汽油硫含量满足国Ⅳ汽油质量标准要求，而且汽油辛烷值损失只有0.475个单位，辛烷值损失低。同时具有工艺条件缓和、操作方便，产品质量易于控制的特点，完全能够满足汽油质量升级的需要，取得了较好的效果。