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摘要：介绍了抗性淀粉的制备方法及种类，并简要介绍了抗性淀粉在国内、外的发展方向。
关键词：抗性淀粉、制备方法、研究进展
中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1009-914x（2014）02-01-01
随着慢性病发生率的逐年升高，膳食纤维对人类的健康作用得到越来越深刻的揭示。“抗性淀粉（Resistant Starch）”是近十几年来发展起来的一个新概念。FAO根据Englys和欧洲抗性淀粉研究协作网的建议，将抗性淀粉（RS）定义为“健康人体小肠中不吸收的淀粉及其降解产物”[24]。通过RS分析方法和制备方法的建立，RS的功能也很快得到食品研究人员和营养学家的重视。RS根据制备方法分为4种，其制备原理和方法各不相同。
1抗性淀粉制备工艺方法
1. 1 物理包埋型抗性淀粉（RS1）
抗性淀粉（RS1）为生理上不接受淀粉，一般为较大的淀粉颗粒，当咀嚼时，细胞壁不被唾液和胰α-淀粉酶分解。有文章认为减小淀粉颗粒的大小能减少RS1含量[25]，但报导增加RS1含量的文章很少。由于RS1是指淀粉酶不接触淀粉颗粒而使其不被消化的淀粉，它不涉及淀粉本身的结构特点。因此，理论上来讲，任何来源的淀粉在经过包埋后都可不被淀粉酶接触，产生抗消化性。如果这种淀粉想应用于食品加工中，其关键在于包埋淀粉的物质及其在生产加工环境中是否具有稳定的状态[26]。
1. 2 颗粒型抗性淀粉（RS2）
RS2通常被定义为抗性淀粉颗粒，是指原淀粉颗粒或淀粉颗粒经过处理后结构和形貌没有被完全破坏的淀粉。物理和化学分析方法认为，RS2具有特殊的构象和结晶结构（B型或V型X-衍射图谱）[27]。淀粉颗粒的破坏主要是因为淀粉在加热过程中被糊化，糊化过程包括：淀粉分子序列的破坏，吸水膨胀及链淀粉从颗粒中溶出。普通玉米淀粉的糊化温度一般在70℃左右，而高直链玉米淀粉的糊化温度较高，且颗粒破坏有一个较宽的温度范围，因此在过多的水煮后很难察觉到颗粒的吸水膨胀[28]。对于一般的加工条件来说，高直链玉米淀粉是稳定的，因此把高直链玉米淀粉作为RS2的来源是有意义的。
在淀粉不发生糊化和溶化的条件下，通过物理处理，包括温度和淀粉颗粒水分含量的变化来改变淀粉的性质称为“湿热处理”。湿热处理可提高结晶部分有序程度或提高结晶部分的比例[29]。由于颗粒的非结晶区是这种变化的前提，湿热处理只有当温度高于非结晶区成分的玻璃态转化温度（Tg）时才有效。尽管颗粒中聚合物是有序的，而且以半晶态存在于天然颗粒中，但他们存在一个亚稳定状态，因此，这种物理状态稳定性的增强是可行的[30]。湿热处理能保持淀粉颗粒的大小和形状不变，用扫描电子显微镜观察湿热处理的玉米、小麦、燕麦等淀粉，外部形态、颗粒大小都没有发生变化。Wurchy将高直链玉米淀粉在37℃进行湿热处理，得到30%的抗性淀粉[31]。Trzasko认为通过选择合适的热湿比可保证高直链玉米淀粉在100℃下加热1-4h双折射现象不消失[32]。Haralampu等人加热高直链玉米淀粉使其膨胀，但不使其破裂，然后去支链90℃进行韧化，得到含有30%的抗性淀粉[33]。目前湿热处理被认为是增加颗粒态抗性淀粉含量的有效方法。湿热处理增加抗性淀粉含量可能是通过以下几种原因：增加已存在的晶体完整性；增加淀粉链之间的相互作用；单直链淀粉转化成双螺旋结构的晶体。
1. 3 糊化-老化型抗性淀粉的制备（RS3）
抗性淀粉（RS3）是指淀粉在糊化后经过冷却或储存，形成难以被淀粉酶分解的淀粉，也称老化淀粉。形成过程见图1-4。淀粉糊化时，淀粉分子在水溶液中呈自然卷曲状态，在随后冷却和储藏过程中，自由卷曲的直链淀粉分子相互靠近，通过分子间氢键作用形成双螺旋，许多螺旋相互迭加形成许多微小晶核，晶核不断生长、成熟、成为更大的直链淀粉结晶体[34]。
RS3的制备工艺的研究已趋于成熟，Iyegar等人采用水解-压热处理法制备RS3，首先将淀粉在水溶液中悬浮蒸煮使其分散，在120℃进行压热处理，然后在4℃进行冷却。由于完整的淀粉链可以降低凝沉速率，在压热处理前进行适度的水解，可以加速结晶[35]。Vasanthan和Bhatty也利用水解-压热处理法制备RS3，在100～140℃下进行热处理前先使淀粉部分酸解，然后在4℃凝沉，最后可得到高含量的抗性淀粉。Hyun-Jung等人研究认为：首先对淀粉进行脱脂处理和酸解处理可以增加淀粉的结晶度，经过压热处理后对样品进行反复冻融，从而提高抗性淀粉含量[28]。
1. 4 化学改性型抗性淀粉的制备（RS4）
抗性淀粉（RS4）是利用改性的方法来制备抗性淀粉的，通常以淀粉交联的方式进行。交联淀粉是众多变性淀粉中的一种，其反应机理为淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化学试剂形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网状结构的反应[36]。参加此反应的多元官能团称为交联剂，淀粉的交联产物称为交联淀粉。淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉是由氢键作用而形成淀粉颗粒结构的，再加上新的交联化学键，颗粒体积变大，紧密程度进一步增强，颗粒的坚韧性使淀粉在糊化时颗粒的膨胀受到抑制，淀粉糊化温度增加，从而提高淀粉的抗酶解性。
交联剂的种类很多，常用于制备交联淀粉的交联剂有环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠等[37]。邱礼平等人研究了高直链淀粉经环氧氯丙烷交联后的消化性能，经环氧氯丙烷交联的高直链淀粉的起始消化速度比原高链淀粉略低，但随着时间的延长，消化速度明显降低。这说明淀粉交联变性可以增加抗消化淀粉含量[38]。Sherry等研究了RS4的制备，他们利用化学改性的方法生产RS4，用磷酸二氢酯作为交联剂改性淀粉，可以将产品的RS4含量增加到40-98%[39]。张本山等人用三氯氧磷为交联剂，获得了完全非糊化淀粉颗粒。Yijun Sang等人利用偏磷酸钠和磷酸钠为交联剂，将交联和湿热处理联合制备高直链玉米抗性淀，得到含82%的抗性淀粉产品[40-41]。
2 抗性淀粉制备工艺的研究进展
2.1 国外该方向的研究进展
国外对RS2制备的报导较多，Wurch和Trazsko在此方面进行了大量的研究工作。Wurch等人对高直链淀粉脱支后进行湿热处理，得到含量为30%的RS。Trazsko研究认为通过选择合适的湿热比可以保证双折射现象不消失，其抗性淀粉含量接近40%。从国外的文献看，一般RS2的得率（最高可达到40%）要高于RS3的得率（最高可达20%左右）。因此，研究RS2的制备工艺，对提高抗性淀粉的产量及实施抗性淀粉的工业化生产来讲具有重要意义。
2.2 国内该方向的研究进展
目前，国内的一些高校及研究单位也开始对抗性淀粉的制备工艺进行研究，但这些研究都是基于3型抗性淀粉制备而展开的。江南大学杨光等人利用压热处理（150℃、60min、70%水分含量）方法得到9%左右的RS3。沈阳农业大学李新华等人在压热处理前对淀粉进行预糊化，在4℃冷却，其抗性淀粉产率为10.47%。河南工业大学阮少兰等人利用酸解和沸水浴的方法制备大米抗性淀粉，得率在12%左右。华南理工大学研究人员利用玉米淀粉经加入α-淀粉酶进行糊化和普鲁兰酶处理得到19.02%的抗性淀粉。哈尔滨商业大学研究人员分别用谷类淀粉（玉米淀粉）、薯类淀粉（马铃薯淀粉）和豆类淀粉（绿豆淀粉）进行抗性淀粉的制备、比较，并选取适合制备抗性淀粉的原料（玉米淀粉），在糊化-老化法制备RS3的基础上利用酶解、水解、微波及挤压膨化等先进技术对淀粉进行预处理，将RS3含量提高到12.58%。
基于前人对抗性淀粉的形成机理研究认为：直链含量是抗性淀粉形成的主要因素，因此研究利用高直链玉米淀粉直链含量高，耐热性好等优点，采用物理方法对RS2的制备工艺进行研究，力求提高RS2产量，提高其抗酶解性及在食品加工中的热稳定性对国内抗性淀粉产业具有重大影响。
关键词：抗性淀粉、制备方法、研究进展
中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1009-914x（2014）02-01-01
随着慢性病发生率的逐年升高，膳食纤维对人类的健康作用得到越来越深刻的揭示。“抗性淀粉（Resistant Starch）”是近十几年来发展起来的一个新概念。FAO根据Englys和欧洲抗性淀粉研究协作网的建议，将抗性淀粉（RS）定义为“健康人体小肠中不吸收的淀粉及其降解产物”[24]。通过RS分析方法和制备方法的建立，RS的功能也很快得到食品研究人员和营养学家的重视。RS根据制备方法分为4种，其制备原理和方法各不相同。
1抗性淀粉制备工艺方法
1. 1 物理包埋型抗性淀粉（RS1）
抗性淀粉（RS1）为生理上不接受淀粉，一般为较大的淀粉颗粒，当咀嚼时，细胞壁不被唾液和胰α-淀粉酶分解。有文章认为减小淀粉颗粒的大小能减少RS1含量[25]，但报导增加RS1含量的文章很少。由于RS1是指淀粉酶不接触淀粉颗粒而使其不被消化的淀粉，它不涉及淀粉本身的结构特点。因此，理论上来讲，任何来源的淀粉在经过包埋后都可不被淀粉酶接触，产生抗消化性。如果这种淀粉想应用于食品加工中，其关键在于包埋淀粉的物质及其在生产加工环境中是否具有稳定的状态[26]。
1. 2 颗粒型抗性淀粉（RS2）
RS2通常被定义为抗性淀粉颗粒，是指原淀粉颗粒或淀粉颗粒经过处理后结构和形貌没有被完全破坏的淀粉。物理和化学分析方法认为，RS2具有特殊的构象和结晶结构（B型或V型X-衍射图谱）[27]。淀粉颗粒的破坏主要是因为淀粉在加热过程中被糊化，糊化过程包括：淀粉分子序列的破坏，吸水膨胀及链淀粉从颗粒中溶出。普通玉米淀粉的糊化温度一般在70℃左右，而高直链玉米淀粉的糊化温度较高，且颗粒破坏有一个较宽的温度范围，因此在过多的水煮后很难察觉到颗粒的吸水膨胀[28]。对于一般的加工条件来说，高直链玉米淀粉是稳定的，因此把高直链玉米淀粉作为RS2的来源是有意义的。
在淀粉不发生糊化和溶化的条件下，通过物理处理，包括温度和淀粉颗粒水分含量的变化来改变淀粉的性质称为“湿热处理”。湿热处理可提高结晶部分有序程度或提高结晶部分的比例[29]。由于颗粒的非结晶区是这种变化的前提，湿热处理只有当温度高于非结晶区成分的玻璃态转化温度（Tg）时才有效。尽管颗粒中聚合物是有序的，而且以半晶态存在于天然颗粒中，但他们存在一个亚稳定状态，因此，这种物理状态稳定性的增强是可行的[30]。湿热处理能保持淀粉颗粒的大小和形状不变，用扫描电子显微镜观察湿热处理的玉米、小麦、燕麦等淀粉，外部形态、颗粒大小都没有发生变化。Wurchy将高直链玉米淀粉在37℃进行湿热处理，得到30%的抗性淀粉[31]。Trzasko认为通过选择合适的热湿比可保证高直链玉米淀粉在100℃下加热1-4h双折射现象不消失[32]。Haralampu等人加热高直链玉米淀粉使其膨胀，但不使其破裂，然后去支链90℃进行韧化，得到含有30%的抗性淀粉[33]。目前湿热处理被认为是增加颗粒态抗性淀粉含量的有效方法。湿热处理增加抗性淀粉含量可能是通过以下几种原因：增加已存在的晶体完整性；增加淀粉链之间的相互作用；单直链淀粉转化成双螺旋结构的晶体。
1. 3 糊化-老化型抗性淀粉的制备（RS3）
抗性淀粉（RS3）是指淀粉在糊化后经过冷却或储存，形成难以被淀粉酶分解的淀粉，也称老化淀粉。形成过程见图1-4。淀粉糊化时，淀粉分子在水溶液中呈自然卷曲状态，在随后冷却和储藏过程中，自由卷曲的直链淀粉分子相互靠近，通过分子间氢键作用形成双螺旋，许多螺旋相互迭加形成许多微小晶核，晶核不断生长、成熟、成为更大的直链淀粉结晶体[34]。
RS3的制备工艺的研究已趋于成熟，Iyegar等人采用水解-压热处理法制备RS3，首先将淀粉在水溶液中悬浮蒸煮使其分散，在120℃进行压热处理，然后在4℃进行冷却。由于完整的淀粉链可以降低凝沉速率，在压热处理前进行适度的水解，可以加速结晶[35]。Vasanthan和Bhatty也利用水解-压热处理法制备RS3，在100～140℃下进行热处理前先使淀粉部分酸解，然后在4℃凝沉，最后可得到高含量的抗性淀粉。Hyun-Jung等人研究认为：首先对淀粉进行脱脂处理和酸解处理可以增加淀粉的结晶度，经过压热处理后对样品进行反复冻融，从而提高抗性淀粉含量[28]。
1. 4 化学改性型抗性淀粉的制备（RS4）
抗性淀粉（RS4）是利用改性的方法来制备抗性淀粉的，通常以淀粉交联的方式进行。交联淀粉是众多变性淀粉中的一种，其反应机理为淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化学试剂形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网状结构的反应[36]。参加此反应的多元官能团称为交联剂，淀粉的交联产物称为交联淀粉。淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉是由氢键作用而形成淀粉颗粒结构的，再加上新的交联化学键，颗粒体积变大，紧密程度进一步增强，颗粒的坚韧性使淀粉在糊化时颗粒的膨胀受到抑制，淀粉糊化温度增加，从而提高淀粉的抗酶解性。
交联剂的种类很多，常用于制备交联淀粉的交联剂有环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠等[37]。邱礼平等人研究了高直链淀粉经环氧氯丙烷交联后的消化性能，经环氧氯丙烷交联的高直链淀粉的起始消化速度比原高链淀粉略低，但随着时间的延长，消化速度明显降低。这说明淀粉交联变性可以增加抗消化淀粉含量[38]。Sherry等研究了RS4的制备，他们利用化学改性的方法生产RS4，用磷酸二氢酯作为交联剂改性淀粉，可以将产品的RS4含量增加到40-98%[39]。张本山等人用三氯氧磷为交联剂，获得了完全非糊化淀粉颗粒。Yijun Sang等人利用偏磷酸钠和磷酸钠为交联剂，将交联和湿热处理联合制备高直链玉米抗性淀，得到含82%的抗性淀粉产品[40-41]。
2 抗性淀粉制备工艺的研究进展
2.1 国外该方向的研究进展
国外对RS2制备的报导较多，Wurch和Trazsko在此方面进行了大量的研究工作。Wurch等人对高直链淀粉脱支后进行湿热处理，得到含量为30%的RS。Trazsko研究认为通过选择合适的湿热比可以保证双折射现象不消失，其抗性淀粉含量接近40%。从国外的文献看，一般RS2的得率（最高可达到40%）要高于RS3的得率（最高可达20%左右）。因此，研究RS2的制备工艺，对提高抗性淀粉的产量及实施抗性淀粉的工业化生产来讲具有重要意义。
2.2 国内该方向的研究进展
目前，国内的一些高校及研究单位也开始对抗性淀粉的制备工艺进行研究，但这些研究都是基于3型抗性淀粉制备而展开的。江南大学杨光等人利用压热处理（150℃、60min、70%水分含量）方法得到9%左右的RS3。沈阳农业大学李新华等人在压热处理前对淀粉进行预糊化，在4℃冷却，其抗性淀粉产率为10.47%。河南工业大学阮少兰等人利用酸解和沸水浴的方法制备大米抗性淀粉，得率在12%左右。华南理工大学研究人员利用玉米淀粉经加入α-淀粉酶进行糊化和普鲁兰酶处理得到19.02%的抗性淀粉。哈尔滨商业大学研究人员分别用谷类淀粉（玉米淀粉）、薯类淀粉（马铃薯淀粉）和豆类淀粉（绿豆淀粉）进行抗性淀粉的制备、比较，并选取适合制备抗性淀粉的原料（玉米淀粉），在糊化-老化法制备RS3的基础上利用酶解、水解、微波及挤压膨化等先进技术对淀粉进行预处理，将RS3含量提高到12.58%。
基于前人对抗性淀粉的形成机理研究认为：直链含量是抗性淀粉形成的主要因素，因此研究利用高直链玉米淀粉直链含量高，耐热性好等优点，采用物理方法对RS2的制备工艺进行研究，力求提高RS2产量，提高其抗酶解性及在食品加工中的热稳定性对国内抗性淀粉产业具有重大影响。