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【摘要】 参考SL 94-1994《氧化还原电位的测定（电位测定法）》，对该类氧化还原电位（ORP）测定仪的电位示值误差、近似等效输入阻抗、电子单元稳定性、仪器示值误差、仪器重复性主要校准参数的校准方法进行简要介绍。
【关键词】 氧化还原电位测定仪;校准方法
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.03.011
Calibration Method of Oxidation-reduction Potential Tester
DONG Jia，WANG Lin，HONG Tao
（Liaoning Institute of Measurement，Shenyang 110004，China）
Abstract： Referring to SL 94-1994 Determination of oxidation-reduction potential（Electrometric method），this paper briefly introduces the calibration methods of the main calibration parameters of the potential indication error，approximate equivalent input impedance，electronic unit stability，instrument indication error and instrument repeatability of this kind of ORP tester.
Key words： ORP tester;calibration method
化还原电位（ORP）测定仪指的是一种测量水溶液中的金属电极和参比电极间电动势的仪器，该仪器用来反映水体中所有物质表现出来的宏观氧化还原性，氧化还原电位越高，氧化性越强，氧化还原电位越低，还原性越强。氧化还原电位（ORP）测定仪广泛应用于环保检测领域。
1 计量特性
氧化还原电位（ORP）测定仪的技术指标应满足表1的要求。
2 校准方法
2.1 环境条件
环境温度：（23±10） ℃;相对湿度不大于85%;标准溶液和电极系统的温度恒定性：±0.2 ℃;附近无明显的机械振动和强电磁干扰。
2.2 測量标准及其他设备
1）有证标准物质：应使用经政府计量行政部门批准的pH有证标准物质。标准物质的不确定度不大于0.01（k=3）。
2）pH检定仪（以下简称检定仪）：0.0006级。
3）温度计：测量范围为5～60 ℃，测温误差不超过±0.1 ℃。
4）恒温水槽：控温范围5～60 ℃，温度均匀性不超过±0.2 ℃，温度波动度不大于0.2 ℃。
5）单标线容量瓶：1 L容量瓶，A级。
6）天平：实际分度值不大于0.01 mg，I级。
2.3 标准溶液的配制
2.3.1 试剂
邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、醌氢醌、去离子水
2.3.2 配制方法
pH标准溶液（pH4.008，25 ℃）：称取在110～130 ℃下干燥2～3 h的邻苯二甲酸氢钾10.12 g，溶于水并在容量瓶中定容至1 L。
pH标准溶液（pH6.865，25 ℃）：称取在110～130 ℃下干燥2～3 h的磷酸二氢钾3.388 g和磷酸氢二钠3.533 g，溶于水并在单标线容量瓶中定容至1 L。
pH为4.00及pH为6.86标准溶液的配制：称取两份10 g醌氢醌分别加入至1000 mL，pH为4.00及1000 mL，pH为6.86的标准溶液中，混匀，应有部分醌氢醌存在，以保证醌氢醌的饱和状态。
所得两种缓冲溶液在25 ℃下的标准电位见下表2。
2.3 校准方法
氧化还原电位（ORP）测定仪必须有仪器名称、制造厂、型号、编号、测量范围、计量单位等清晰的标识。仪器应能正常显示，仪器上的按键、开关等能正常使用。仪器应按照厂家使用说明书进行校准后再进行校准。
2.3.1 电位示值误差
连接氧化还原电位（ORP）测定仪和检定仪，检定仪高阻断开。调节检定仪，使其输入直流电压信号，校准点为：0 mV，10 mV，20 mV，30 mV，…100 mV，200 mV，…1000 mV，记录示值。输出电位正、负两个方向各重复测量二次取平均值，按式（1）计算氧化还原电位示值误差。
式中：[ΔEEf]——氧化还原电位示值准确度，%FS;
[Em]——两次测量平均值，mV;
[El]——输入电位的标称值，mV;
[Ef]——氧化还原电位满量程值，mV。
2.3.2 近似等效输入阻抗
连接氧化还原电位（ORP）测定仪和检定仪，检定仪高阻断开，检定仪输入零电势，调整氧化还原电位单元的示值于0 mV。然后，检定仪输入电势1000 mV，记录氧化还原电位（ORP）测定仪示值[E0];检定仪接入高阻（1GΩ）。，检定仪输入零电势，调整氧化还原电位单元的示值于0 mV。然后，检定仪输入电势1000 mV，记录氧化还原电位（ORP）测定仪示值[E]。各测量二次取平均值[E0]和[E]，按式（2）计算近似等效输入阻抗。
式中：[R]——电子单元的输入阻抗，Ω;
[R0]——串联电阻，Ω。
2.3.3 电子单元稳定性
新制造、修理后的自动连续监测仪器需要做稳定性校准。稳定性校准前，电子单元需开机预热半小时。
按2.3.1款电位示值误差的校准方法。首先输入1000 mV电势，记录[Eh]示值，然后每隔1 h按2.3.1款方法操作，记录示值。连续测量24 h。以24 h内偏离最大的一点示值与起始点相减的差值，按式（1）计算氧化还原电位示值稳定性。
2.3.4 仪器示值误差
选用2.3款中的标准溶液，置于恒温水槽中很稳。在氧化还原电位（ORP）测定仪正常工作条件下，用标准溶液校准，之后测量另一种校准时未使用的标准溶液。重复上述操作6次。按式（3）计算仪器示值误差。
式中：[mV]——待测标准溶液6次测量平准值，mV;
[mVss]——标准溶液电位，mV。
2.3.5 仪器示值重复性
取2.3.4中6次测量数据，按式（4）计算仪器测量重复性[s]。
式中：[mV]——待测标准溶液的测量值，mV;
[mV]——待测标准溶液6次测量平准值，mV;
[n]——测量次数，[n=6]。
3 结语
本文对氧化还原电位（ORP）测定仪的电位示值误差、近似等效输入阻抗、电子单元稳定性、仪器示值误差、仪器重复性的校准方法进行了详细论述，从而为氧化还原电位（ORP）测定仪的校准提供了可行、有效的方法，相关试验检测人员可以加以借鉴和参考。
【参考文献】
[1] 水质综合分析仪检定规程：JJG 715-1991[S].
[2] 傅家乐.氧化还原电位测试仪校准方法的探讨[J].计量技术，2015（9）：54-57.
【作者简介】
董佳（1987-），女，工程师，硕士，研究方向为化学计量。
王琳（1989-），女，工程师，硕士，研究方向为化学计量。
洪滔（1987-），男，工程师，硕士，研究方向为化学计量。
【关键词】 氧化还原电位测定仪;校准方法
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.03.011
Calibration Method of Oxidation-reduction Potential Tester
DONG Jia，WANG Lin，HONG Tao
（Liaoning Institute of Measurement，Shenyang 110004，China）
Abstract： Referring to SL 94-1994 Determination of oxidation-reduction potential（Electrometric method），this paper briefly introduces the calibration methods of the main calibration parameters of the potential indication error，approximate equivalent input impedance，electronic unit stability，instrument indication error and instrument repeatability of this kind of ORP tester.
Key words： ORP tester;calibration method
化还原电位（ORP）测定仪指的是一种测量水溶液中的金属电极和参比电极间电动势的仪器，该仪器用来反映水体中所有物质表现出来的宏观氧化还原性，氧化还原电位越高，氧化性越强，氧化还原电位越低，还原性越强。氧化还原电位（ORP）测定仪广泛应用于环保检测领域。
1 计量特性
氧化还原电位（ORP）测定仪的技术指标应满足表1的要求。
2 校准方法
2.1 环境条件
环境温度：（23±10） ℃;相对湿度不大于85%;标准溶液和电极系统的温度恒定性：±0.2 ℃;附近无明显的机械振动和强电磁干扰。
2.2 測量标准及其他设备
1）有证标准物质：应使用经政府计量行政部门批准的pH有证标准物质。标准物质的不确定度不大于0.01（k=3）。
2）pH检定仪（以下简称检定仪）：0.0006级。
3）温度计：测量范围为5～60 ℃，测温误差不超过±0.1 ℃。
4）恒温水槽：控温范围5～60 ℃，温度均匀性不超过±0.2 ℃，温度波动度不大于0.2 ℃。
5）单标线容量瓶：1 L容量瓶，A级。
6）天平：实际分度值不大于0.01 mg，I级。
2.3 标准溶液的配制
2.3.1 试剂
邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、醌氢醌、去离子水
2.3.2 配制方法
pH标准溶液（pH4.008，25 ℃）：称取在110～130 ℃下干燥2～3 h的邻苯二甲酸氢钾10.12 g，溶于水并在容量瓶中定容至1 L。
pH标准溶液（pH6.865，25 ℃）：称取在110～130 ℃下干燥2～3 h的磷酸二氢钾3.388 g和磷酸氢二钠3.533 g，溶于水并在单标线容量瓶中定容至1 L。
pH为4.00及pH为6.86标准溶液的配制：称取两份10 g醌氢醌分别加入至1000 mL，pH为4.00及1000 mL，pH为6.86的标准溶液中，混匀，应有部分醌氢醌存在，以保证醌氢醌的饱和状态。
所得两种缓冲溶液在25 ℃下的标准电位见下表2。
2.3 校准方法
氧化还原电位（ORP）测定仪必须有仪器名称、制造厂、型号、编号、测量范围、计量单位等清晰的标识。仪器应能正常显示，仪器上的按键、开关等能正常使用。仪器应按照厂家使用说明书进行校准后再进行校准。
2.3.1 电位示值误差
连接氧化还原电位（ORP）测定仪和检定仪，检定仪高阻断开。调节检定仪，使其输入直流电压信号，校准点为：0 mV，10 mV，20 mV，30 mV，…100 mV，200 mV，…1000 mV，记录示值。输出电位正、负两个方向各重复测量二次取平均值，按式（1）计算氧化还原电位示值误差。
式中：[ΔEEf]——氧化还原电位示值准确度，%FS;
[Em]——两次测量平均值，mV;
[El]——输入电位的标称值，mV;
[Ef]——氧化还原电位满量程值，mV。
2.3.2 近似等效输入阻抗
连接氧化还原电位（ORP）测定仪和检定仪，检定仪高阻断开，检定仪输入零电势，调整氧化还原电位单元的示值于0 mV。然后，检定仪输入电势1000 mV，记录氧化还原电位（ORP）测定仪示值[E0];检定仪接入高阻（1GΩ）。，检定仪输入零电势，调整氧化还原电位单元的示值于0 mV。然后，检定仪输入电势1000 mV，记录氧化还原电位（ORP）测定仪示值[E]。各测量二次取平均值[E0]和[E]，按式（2）计算近似等效输入阻抗。
式中：[R]——电子单元的输入阻抗，Ω;
[R0]——串联电阻，Ω。
2.3.3 电子单元稳定性
新制造、修理后的自动连续监测仪器需要做稳定性校准。稳定性校准前，电子单元需开机预热半小时。
按2.3.1款电位示值误差的校准方法。首先输入1000 mV电势，记录[Eh]示值，然后每隔1 h按2.3.1款方法操作，记录示值。连续测量24 h。以24 h内偏离最大的一点示值与起始点相减的差值，按式（1）计算氧化还原电位示值稳定性。
2.3.4 仪器示值误差
选用2.3款中的标准溶液，置于恒温水槽中很稳。在氧化还原电位（ORP）测定仪正常工作条件下，用标准溶液校准，之后测量另一种校准时未使用的标准溶液。重复上述操作6次。按式（3）计算仪器示值误差。
式中：[mV]——待测标准溶液6次测量平准值，mV;
[mVss]——标准溶液电位，mV。
2.3.5 仪器示值重复性
取2.3.4中6次测量数据，按式（4）计算仪器测量重复性[s]。
式中：[mV]——待测标准溶液的测量值，mV;
[mV]——待测标准溶液6次测量平准值，mV;
[n]——测量次数，[n=6]。
3 结语
本文对氧化还原电位（ORP）测定仪的电位示值误差、近似等效输入阻抗、电子单元稳定性、仪器示值误差、仪器重复性的校准方法进行了详细论述，从而为氧化还原电位（ORP）测定仪的校准提供了可行、有效的方法，相关试验检测人员可以加以借鉴和参考。
【参考文献】
[1] 水质综合分析仪检定规程：JJG 715-1991[S].
[2] 傅家乐.氧化还原电位测试仪校准方法的探讨[J].计量技术，2015（9）：54-57.
【作者简介】
董佳（1987-），女，工程师，硕士，研究方向为化学计量。
王琳（1989-），女，工程师，硕士，研究方向为化学计量。
洪滔（1987-），男，工程师，硕士，研究方向为化学计量。