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摘要：酞菁銅是一种重要的多功能高分子有机半导体材料，由于其特殊的化学结构，使其具有优异的耐热性，耐酸、碱性和耐化学品的性能，因此，是一种用途广泛的有机中间体。除了大量用于有机颜料及有机染料的生产外，在光学、电子、催化、原子能等高科技领域内也日益发挥着重要的作用。其中电学性能主要取决于酞菁铜内载流子迁移率的大小。本文详细介绍了酞菁铜薄膜热蒸发工艺，制作了ITO/CuPc/金属结构，测试了其电流-电压特性，并分析了在不同薄膜面积下其导电能力的变化。
关键词：酞菁铜；薄膜；载流子；迁移率；热蒸发
1 概述
酞菁铜是一种常见的化学染料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处，在颜料、染料和油墨等工业中占有重要地位。由于酞菁铜分子具有大的共轭体系使其不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生性等。目前酞菁铜正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用。用酞菁铜制作半导体器件、太阳能电池和整流装置等已研究了较长时间，近年来对其在复印鼓、液晶光阀、气体传感器和低维导电材料等方面的应用进行了大量的研究[1] [2]。
2 CuPc薄膜的制作
传统的CuPc薄膜大都通过LB法来制备，但LB法主要用于制备超薄、有序的有机单分子薄膜。它是在一定压力下制备的，而且要求材料可溶于有机溶剂但不溶水，因此用于制备较厚的CuPc薄膜存在不稳定、杂质多和工艺难以控制等缺点。因此本文将采用高真空镀膜的方法制备CuPc薄膜[3][4]。此方法工艺较简单，且能大大减少杂质含量。
2.1 电极材料的选择
最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触处及其附近的自由载流子浓度比有机层内的要高很多。要产生欧姆接触，需选择低功函数的材料作阴极，高功函数的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注入电极的限制，而受有机层本身的体控制，即受有机层内部空间中载流子迁移率所控制[5]。因此我们选取了等离子处理后的ITO（费米能级5.0）作为酞菁铜薄膜的阳极，Al（费米能级约4.7）作为阴极。
2.2 基片的清洗及腐蚀
本实验选择的玻璃基片是已经镀有一层ITO（约几百纳米）的玻璃。为了使实验的精度达到一定的要求，重要的一个步骤就是玻璃基片的清洗。因为玻璃基片上的污渍、杂质等会影响到测试结果中的电流大小，因而会导致实验发生错误。因此要使玻璃基片达到一定的清洁度。
基片要分以下步骤清洗：
（1）用丙酮浸泡基片，并放在超声波清洗机中超声5mins；
（2）用乙醇浸泡基片，并放在超声波清洗机中超声5mins；
（3）将基片浸泡在金属洗衣粉水中1530mins，然后用软布擦洗；
（4）将基片在4050度的热水中冲洗数遍；
（5）将基片浸泡在稀释的碱溶液中，并用超声波清洗5mins；
（6）用去离子水浸泡基片，并用超声波清洗10mins；
（7）用乙醇浸泡基片，并用超声波清洗5mins；
（8）将基片放入烘干箱中烘干5mins。
我们要做的基片要求是条形ITO和条形Al将酞菁铜夹于中间，因此要用腐蚀液将ITO腐蚀为2.5mm的条状薄膜。
我们所使用的腐蚀液的配比浓度是：盐酸：硝酸：水=5：1：5（体积比）。
2.3 镀膜
本实验中需要将Al以条状的形态与ITO条垂直方式蒸镀在酞菁铜的上面，所以需要一个挡板挡在基片的下方。在蒸发舟中用加料勺加入23勺CuPc，并将蒸发舟装在真空设备中的右室的加热电极上。在左室的加热钨丝上面加入12个标准蒸发铝段。开启真空系统，当真空计上显示的压强低于10Pa时，用300W射频发生器对基片进行等离子清洗10mins。清洗后继续抽高真空。当真空度接近3×10-3Pa时，开始镀膜了。
本实验使用的是ZMKII膜厚动态监控仪来控制CuPc的厚度。观察膜厚控制仪上显示的蒸发速率，通过调节蒸发源3B的电压大小（本实验中电压大约为1.5V左右），使蒸发速率保持在10-20间。当膜厚控制仪上显示厚度达到250时，CuPc蒸发完毕，然后蒸镀Al。观察膜厚监控仪上显示的蒸镀速率，通过调节蒸发电源的电压大小，使蒸发速率保持在30-40之间。当显示蒸镀的Al的厚度达到1000左右时，关掉蒸发源电源，Al蒸发完毕，宽度为2.3mm。
3 CuPc薄膜IV特性的测定
3.1 测试基片的电流电压
本实验中所用的电源是吉时利2400，在夹子与基片之间垫一层铝箔，避免ITO薄膜和Al条都被电源的夹子划透，从而导致接触不良。
ITO /CuPc/ Al 的 IV数据表（ITO宽2.5mm）
3.2数据分析
要算出酞菁铜的载流子迁移率，需要根据其电流密度J和电压V的关系来得出，所以需要将电流与电压的对应关系转换成电流密度与电压的对应关系。转换公式为：J=I/S，其中I为电流大小，S为所对应ITO与Al条的重叠面积，即ITO与Al之间酞菁铜的面积。根据图标画出其JV曲线，如图1所示。
图1 ITO /CuPc/ Al 的JV曲线（ITO宽2.5mm）
由前面得到的数据，可以计算载流子迁移率。本文用软件拟合的方法来计算载流子迁移率。拟合是将带有要计算的未知数输入origin中，它将根据所给的两组数据，通过改变未知数的大小，使方程的曲线尽量接近两组数据所表示的曲线，使两曲线最接近的那个未知数的值就是拟合出的结果。
本文要通过三个方程来拟合：J∞F2[]exp[-8π（2m*）0.50.5[]3hqF] （1）
J=98εrε0μθV2L3（2）
J=98εrε0μV2L3（3）
其中，F是電场，m是固体中载流子的有效质量，φ是金属与绝缘体间的势垒，h是普朗克常数（6.62×10-34Js），q是电荷常量（1.6×10-19C），其中，εr是相对介电常数（CuPc层的为3.6），ε0是真空中的介电常数（8.845e12F/m），μ是载流子迁移率，L是有机层的厚度（25nm）， θ是由固体中电荷限制状态决定的常量[6]。
此方程中不含由载流子迁移率μ，若此方程的曲线最符合本文中的数据，则说明我们所做出的薄膜的导电性不受载流子迁移率的影响，电流密度只受电压的影响。
图2 第一个方程拟合的曲线，带点的线为原数据的曲线，光滑曲线为拟合曲线
从实验数据与公式（1）拟合结果可知，当电压从1V到19V时，ITO表面到CuPc层的载流子的传输是由FN隧道注入过程决定的，流过CuPc的电流为隧道注入电流。它决定了电压从1V到19V的JV曲线。而当电压超过19V时，由于CuPc活跃面积过大，导致基片破裂。从而无法进一步研究低陷阱空间限制电荷流（STSCLC）和无陷阱空间限制电荷流（TFSCLC）部分。
4 结论
虽然酞菁铜已在当今社会的生产生活中得到较为广泛的应用，但是其导电性的应用仍在起步阶段。在本文的实验中，通过测量酞菁铜的IV特性，验证了CuPc器件中隧道注入电流（FNTIC）传输模式。但本实验的CuPc图形为湿法刻蚀，所得CuPc活跃面积较大，从而导致基片在高电流条件下破裂。今后可采用光刻等工艺来缩小CuPc活跃面积，来研究研究低陷阱空间限制电荷流（STSCLC）和无陷阱空间限制电荷流（TFSCLC）部分。
参考文献：
[1]北青.国内外酞菁铜的生产及发展[J].染料工业，1993（6）.
[2]王洪.我国酞菁铜的生产现状及发展[J].染料工业，2001（1）.
[3]何智兵，黄勇刚，张溪文，等.酞菁铜的性能和应用研究进展[J].材料导报，2000（10）.
[4]黄勇刚，张溪文，史国华，等.酞菁铜薄膜的真空热蒸发制备及其性能[J].真空科学与技术，2000（1）.
[5]石祖荣，张镜文，蔡中孚，等.酞菁铜蒸发膜电导特性的电极效应[J].真空科学与技术，2000（1）.
[6]Toshinori MatsushimaCarrier，Hiroyuki Sasabe，Chihaya Adachi.Carrier injection and transport characteristics of copper phthalocyanine thin films under low to extremely high current densities. Appl. Phys. Lett.88， 033508 （2006）.
关键词：酞菁铜；薄膜；载流子；迁移率；热蒸发
1 概述
酞菁铜是一种常见的化学染料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处，在颜料、染料和油墨等工业中占有重要地位。由于酞菁铜分子具有大的共轭体系使其不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生性等。目前酞菁铜正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用。用酞菁铜制作半导体器件、太阳能电池和整流装置等已研究了较长时间，近年来对其在复印鼓、液晶光阀、气体传感器和低维导电材料等方面的应用进行了大量的研究[1] [2]。
2 CuPc薄膜的制作
传统的CuPc薄膜大都通过LB法来制备，但LB法主要用于制备超薄、有序的有机单分子薄膜。它是在一定压力下制备的，而且要求材料可溶于有机溶剂但不溶水，因此用于制备较厚的CuPc薄膜存在不稳定、杂质多和工艺难以控制等缺点。因此本文将采用高真空镀膜的方法制备CuPc薄膜[3][4]。此方法工艺较简单，且能大大减少杂质含量。
2.1 电极材料的选择
最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触处及其附近的自由载流子浓度比有机层内的要高很多。要产生欧姆接触，需选择低功函数的材料作阴极，高功函数的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注入电极的限制，而受有机层本身的体控制，即受有机层内部空间中载流子迁移率所控制[5]。因此我们选取了等离子处理后的ITO（费米能级5.0）作为酞菁铜薄膜的阳极，Al（费米能级约4.7）作为阴极。
2.2 基片的清洗及腐蚀
本实验选择的玻璃基片是已经镀有一层ITO（约几百纳米）的玻璃。为了使实验的精度达到一定的要求，重要的一个步骤就是玻璃基片的清洗。因为玻璃基片上的污渍、杂质等会影响到测试结果中的电流大小，因而会导致实验发生错误。因此要使玻璃基片达到一定的清洁度。
基片要分以下步骤清洗：
（1）用丙酮浸泡基片，并放在超声波清洗机中超声5mins；
（2）用乙醇浸泡基片，并放在超声波清洗机中超声5mins；
（3）将基片浸泡在金属洗衣粉水中1530mins，然后用软布擦洗；
（4）将基片在4050度的热水中冲洗数遍；
（5）将基片浸泡在稀释的碱溶液中，并用超声波清洗5mins；
（6）用去离子水浸泡基片，并用超声波清洗10mins；
（7）用乙醇浸泡基片，并用超声波清洗5mins；
（8）将基片放入烘干箱中烘干5mins。
我们要做的基片要求是条形ITO和条形Al将酞菁铜夹于中间，因此要用腐蚀液将ITO腐蚀为2.5mm的条状薄膜。
我们所使用的腐蚀液的配比浓度是：盐酸：硝酸：水=5：1：5（体积比）。
2.3 镀膜
本实验中需要将Al以条状的形态与ITO条垂直方式蒸镀在酞菁铜的上面，所以需要一个挡板挡在基片的下方。在蒸发舟中用加料勺加入23勺CuPc，并将蒸发舟装在真空设备中的右室的加热电极上。在左室的加热钨丝上面加入12个标准蒸发铝段。开启真空系统，当真空计上显示的压强低于10Pa时，用300W射频发生器对基片进行等离子清洗10mins。清洗后继续抽高真空。当真空度接近3×10-3Pa时，开始镀膜了。
本实验使用的是ZMKII膜厚动态监控仪来控制CuPc的厚度。观察膜厚控制仪上显示的蒸发速率，通过调节蒸发源3B的电压大小（本实验中电压大约为1.5V左右），使蒸发速率保持在10-20间。当膜厚控制仪上显示厚度达到250时，CuPc蒸发完毕，然后蒸镀Al。观察膜厚监控仪上显示的蒸镀速率，通过调节蒸发电源的电压大小，使蒸发速率保持在30-40之间。当显示蒸镀的Al的厚度达到1000左右时，关掉蒸发源电源，Al蒸发完毕，宽度为2.3mm。
3 CuPc薄膜IV特性的测定
3.1 测试基片的电流电压
本实验中所用的电源是吉时利2400，在夹子与基片之间垫一层铝箔，避免ITO薄膜和Al条都被电源的夹子划透，从而导致接触不良。
ITO /CuPc/ Al 的 IV数据表（ITO宽2.5mm）
3.2数据分析
要算出酞菁铜的载流子迁移率，需要根据其电流密度J和电压V的关系来得出，所以需要将电流与电压的对应关系转换成电流密度与电压的对应关系。转换公式为：J=I/S，其中I为电流大小，S为所对应ITO与Al条的重叠面积，即ITO与Al之间酞菁铜的面积。根据图标画出其JV曲线，如图1所示。
图1 ITO /CuPc/ Al 的JV曲线（ITO宽2.5mm）
由前面得到的数据，可以计算载流子迁移率。本文用软件拟合的方法来计算载流子迁移率。拟合是将带有要计算的未知数输入origin中，它将根据所给的两组数据，通过改变未知数的大小，使方程的曲线尽量接近两组数据所表示的曲线，使两曲线最接近的那个未知数的值就是拟合出的结果。
本文要通过三个方程来拟合：J∞F2[]exp[-8π（2m*）0.50.5[]3hqF] （1）
J=98εrε0μθV2L3（2）
J=98εrε0μV2L3（3）
其中，F是電场，m是固体中载流子的有效质量，φ是金属与绝缘体间的势垒，h是普朗克常数（6.62×10-34Js），q是电荷常量（1.6×10-19C），其中，εr是相对介电常数（CuPc层的为3.6），ε0是真空中的介电常数（8.845e12F/m），μ是载流子迁移率，L是有机层的厚度（25nm）， θ是由固体中电荷限制状态决定的常量[6]。
此方程中不含由载流子迁移率μ，若此方程的曲线最符合本文中的数据，则说明我们所做出的薄膜的导电性不受载流子迁移率的影响，电流密度只受电压的影响。
图2 第一个方程拟合的曲线，带点的线为原数据的曲线，光滑曲线为拟合曲线
从实验数据与公式（1）拟合结果可知，当电压从1V到19V时，ITO表面到CuPc层的载流子的传输是由FN隧道注入过程决定的，流过CuPc的电流为隧道注入电流。它决定了电压从1V到19V的JV曲线。而当电压超过19V时，由于CuPc活跃面积过大，导致基片破裂。从而无法进一步研究低陷阱空间限制电荷流（STSCLC）和无陷阱空间限制电荷流（TFSCLC）部分。
4 结论
虽然酞菁铜已在当今社会的生产生活中得到较为广泛的应用，但是其导电性的应用仍在起步阶段。在本文的实验中，通过测量酞菁铜的IV特性，验证了CuPc器件中隧道注入电流（FNTIC）传输模式。但本实验的CuPc图形为湿法刻蚀，所得CuPc活跃面积较大，从而导致基片在高电流条件下破裂。今后可采用光刻等工艺来缩小CuPc活跃面积，来研究研究低陷阱空间限制电荷流（STSCLC）和无陷阱空间限制电荷流（TFSCLC）部分。
参考文献：
[1]北青.国内外酞菁铜的生产及发展[J].染料工业，1993（6）.
[2]王洪.我国酞菁铜的生产现状及发展[J].染料工业，2001（1）.
[3]何智兵，黄勇刚，张溪文，等.酞菁铜的性能和应用研究进展[J].材料导报，2000（10）.
[4]黄勇刚，张溪文，史国华，等.酞菁铜薄膜的真空热蒸发制备及其性能[J].真空科学与技术，2000（1）.
[5]石祖荣，张镜文，蔡中孚，等.酞菁铜蒸发膜电导特性的电极效应[J].真空科学与技术，2000（1）.
[6]Toshinori MatsushimaCarrier，Hiroyuki Sasabe，Chihaya Adachi.Carrier injection and transport characteristics of copper phthalocyanine thin films under low to extremely high current densities. Appl. Phys. Lett.88， 033508 （2006）.