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摘要：随着经济的发展，皮革业成为一些地区的支柱性产业，皮革业发展产生大量的废水，对周围村镇及周围环境造成重大影响，如何对皮革废水进行有效处理，应该引起我们的高度重视。本文皮革加工废水污染防治的策略进行了相关的探讨，以供广大同仁学习交流。
关键词：皮革加工废水；防治；策略
引 言：制革工业废水是一种较难治理的工业废水。据相关调查，目前只有30%的制革企业不同程度的简单处理了废水，其余的70%产生的废水未经任何处理，自然排放。对环境造成严重污染，对生态带来破坏。
1 皮革废水的特点
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面：①水质水量波动大；②可生化性好；③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；④废水含S2-和铬等有毒化合物。
2 皮革废水处理工艺的选择
2.1 制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质，选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法，还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法，要权衡利弊后确定；如废水中含有大量的钙铁离子，采用纤维填料，初期运行效果很好，但长期运行，钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢，使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担，因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2.2 预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物，降低有机物和有毒物质浓度，以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀，主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂，使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除；而气浮，主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂，并通过微小气泡的上浮和粘附作用，使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺，需要结合后续生物处理工艺选择。在采用接触氧化法作为生物处理工艺时，对预处理的要求严格，如果预处理达不到预期目标，将会影响后续接触氧化法的处理效果，因而影响整个系统的运行稳定性。
2.3 废水处理方案
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线，将浸灰废水、铬鞣废水、复鞣染色废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。
3 皮革废水处理技术及创新策略
3.1 单项废水预处理技术
（1）浸灰废水处理与回用方案
酸化法回收硫化氢的工艺的原理是含硫废水中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发的H2S气体，再用碱液进行吸收，生成硫化碱回用，其优点是可回收利用硫化钠。试验和理论分析表明，当含硫废水pH值调整至4-4.5的范围时，只要反应时间足够长，废水中硫化物可降至很低，废水中硫化物的去除率大于90%。工程实施中，为了尽可能分离出含硫废水中的H2S，整个酸化反应时间应大于6小时。废水处理过程中，为了防止H2S气体的外漏，应使吸收系统保持在负压状态，宜采用真空泵连续抽出H2S至吸收塔的方式。由于含硫废水中富含蛋白质，应通过固液分离方式将这些蛋白质回收，可直接将反应后的残渣泵入板框压滤机进行压滤脱水。
（2）铬鞣废水处理与回用方案
废铬液的循环利用是将铬鞣废液收集、检测和调整后，用于下批皮的鞣制或浸酸鞣制，如此循环可减少外排量及铬鞣剂的投加量（据报道，循环法可节约30%以上的铬鞣剂）。循环法包括直接循环利用法和浸酸/鞣制循环利用法，采用这种方法不仅能够充分利用铬鞣废液中的有用成份，节约化工原料，而且达到治理环境污染的目的。该技术与生产工艺联系密切，受原料、生产装备和产品等因素影响较大。循环法处理后的剩余废水如需外排，也应进行碱沉淀处理后作到车间或车间处理设施排放口前达标。
（3）复鞣染色废水预处理方案
复鞣染色区分流出来的复鞣染色废水经过格栅处理后，通过专用管道自然流入到复鞣染色废水池中，再泵入反应池中，通过加碱搅拌反应，生产氢氧化铬沉淀，再泵入沉淀池中，静置沉淀分离铬泥，将上清液排入上清液池中，沉淀进行压滤得到铬泥。得到的铬泥送到铬鞣剂回收单元处理。
3.2 综合废水处理技术
（1）生化处理工艺
①预处理系统：制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。在生物处理前先进行水解酸化，将废水m（BOD5/m（CODcr）的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。
②生物处理系统：制革废水属于高浓度有机废水，适宜于进行生物处理。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有機物得到降解和无机化。
（2）物化处理工艺
目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。该工艺效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。
3.3 典型工艺
（1）混凝沉淀+SBR法
首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。用 SBR工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。
（2）气浮+接触氧化法
采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使处理后的废水部分回用。在涡凹气浮的基础上，使用串联气浮工艺，使对污染物的去除率大幅增加，同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，在进水COD 3647 mg/ L时，出水COD浓度可稳定在77 mg/L左右。
4 结束语
综上所述，虽然从目前来看，制革废水的处理技术已经有了很大突破，但各种工艺仍然存在各种缺陷，相信随着科学技术的发展，会有更多效果好且经济可行的处理技术及工艺被研究出来，从而推动制革废水处理技术的发展。
参考文献：
[1]单志华.我国清洁制革工业材料的开发展望[J].精细化工，2006，（23）.
[2]李亚光. 制革废水处理技术的对比与分析[J]. 广东化工，2011，（12）.
关键词：皮革加工废水；防治；策略
引 言：制革工业废水是一种较难治理的工业废水。据相关调查，目前只有30%的制革企业不同程度的简单处理了废水，其余的70%产生的废水未经任何处理，自然排放。对环境造成严重污染，对生态带来破坏。
1 皮革废水的特点
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面：①水质水量波动大；②可生化性好；③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；④废水含S2-和铬等有毒化合物。
2 皮革废水处理工艺的选择
2.1 制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质，选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法，还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法，要权衡利弊后确定；如废水中含有大量的钙铁离子，采用纤维填料，初期运行效果很好，但长期运行，钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢，使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担，因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2.2 预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物，降低有机物和有毒物质浓度，以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀，主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂，使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除；而气浮，主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂，并通过微小气泡的上浮和粘附作用，使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺，需要结合后续生物处理工艺选择。在采用接触氧化法作为生物处理工艺时，对预处理的要求严格，如果预处理达不到预期目标，将会影响后续接触氧化法的处理效果，因而影响整个系统的运行稳定性。
2.3 废水处理方案
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线，将浸灰废水、铬鞣废水、复鞣染色废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。
3 皮革废水处理技术及创新策略
3.1 单项废水预处理技术
（1）浸灰废水处理与回用方案
酸化法回收硫化氢的工艺的原理是含硫废水中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发的H2S气体，再用碱液进行吸收，生成硫化碱回用，其优点是可回收利用硫化钠。试验和理论分析表明，当含硫废水pH值调整至4-4.5的范围时，只要反应时间足够长，废水中硫化物可降至很低，废水中硫化物的去除率大于90%。工程实施中，为了尽可能分离出含硫废水中的H2S，整个酸化反应时间应大于6小时。废水处理过程中，为了防止H2S气体的外漏，应使吸收系统保持在负压状态，宜采用真空泵连续抽出H2S至吸收塔的方式。由于含硫废水中富含蛋白质，应通过固液分离方式将这些蛋白质回收，可直接将反应后的残渣泵入板框压滤机进行压滤脱水。
（2）铬鞣废水处理与回用方案
废铬液的循环利用是将铬鞣废液收集、检测和调整后，用于下批皮的鞣制或浸酸鞣制，如此循环可减少外排量及铬鞣剂的投加量（据报道，循环法可节约30%以上的铬鞣剂）。循环法包括直接循环利用法和浸酸/鞣制循环利用法，采用这种方法不仅能够充分利用铬鞣废液中的有用成份，节约化工原料，而且达到治理环境污染的目的。该技术与生产工艺联系密切，受原料、生产装备和产品等因素影响较大。循环法处理后的剩余废水如需外排，也应进行碱沉淀处理后作到车间或车间处理设施排放口前达标。
（3）复鞣染色废水预处理方案
复鞣染色区分流出来的复鞣染色废水经过格栅处理后，通过专用管道自然流入到复鞣染色废水池中，再泵入反应池中，通过加碱搅拌反应，生产氢氧化铬沉淀，再泵入沉淀池中，静置沉淀分离铬泥，将上清液排入上清液池中，沉淀进行压滤得到铬泥。得到的铬泥送到铬鞣剂回收单元处理。
3.2 综合废水处理技术
（1）生化处理工艺
①预处理系统：制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。在生物处理前先进行水解酸化，将废水m（BOD5/m（CODcr）的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。
②生物处理系统：制革废水属于高浓度有机废水，适宜于进行生物处理。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有機物得到降解和无机化。
（2）物化处理工艺
目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。该工艺效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。
3.3 典型工艺
（1）混凝沉淀+SBR法
首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过SBR法生化降解可溶性有机物。用 SBR工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。
（2）气浮+接触氧化法
采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使处理后的废水部分回用。在涡凹气浮的基础上，使用串联气浮工艺，使对污染物的去除率大幅增加，同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺，在进水COD 3647 mg/ L时，出水COD浓度可稳定在77 mg/L左右。
4 结束语
综上所述，虽然从目前来看，制革废水的处理技术已经有了很大突破，但各种工艺仍然存在各种缺陷，相信随着科学技术的发展，会有更多效果好且经济可行的处理技术及工艺被研究出来，从而推动制革废水处理技术的发展。
参考文献：
[1]单志华.我国清洁制革工业材料的开发展望[J].精细化工，2006，（23）.
[2]李亚光. 制革废水处理技术的对比与分析[J]. 广东化工，2011，（12）.