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【摘 要】用铁碳内电解法+Fenton氧化法对某高浓度制药废水预处理，考察pH、铁碳质量比、反应时间及过氧化氢的加入对处理效果的影响。实验结果表明：pH值为3.0、反应时间为2h、铁碳质量比为4：1时处理效果最好。加入过氧化氢能大幅提高COD去除率，此时，COD去除率为53%，可生化性得到明显提高。
【关键词】铁碳内电解；Fenton氧化法；高浓度制药废水；COD；可生化性
制药废水大多数具有有水质成分复杂、机物浓度高、可生化性差、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质等特点。因废水中残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标，还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标的最直接原因。因此，在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前，对制药废水进行有效的预处理，破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性，消除其对微生物的抑制作用，提高废水的可生化性，可使后续生物处理的难度大大减少。为此开展废水预处理技术研究对改善废水可生化性、提高废水排放达标率有重要意义。
混凝法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、电解法和内电解法是废水处理中常用的预处理方法。混凝法主要用来去除废水中的细小悬浮物及胶体微粒，不能有效去除废水中可溶性有机物；Fenton氧化法是利用F2+作为过氧化氢的催化剂，产生氢氧自由基氧化废水中有机物；臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化作用降解废水中有机物；电解法是在外加电场的作用下把废水中的有机物氧化或还原；内电解法是在酸性条件下，电解池内铁与碳之间形成无数个微电流反应池，废水中的有机物在微电流的作用下被降解。这些方法各有特点，本研究主要考察铁碳内电解法+Fenton氧化法的组合工艺对某制药厂高浓度制药废水的预处理效果及影响因素，对运行参数进行优化，在最佳处理条件下对出水进行可生化性分析，为后续生化处理提供最佳条件，为污水站下一步运行调试提供实验依据。
1.工艺现状简介
1.1 铁碳内电解
铁碳内电解法是利用电解质溶液中铁屑和炭粒之间形成的许多微小的原电池来处理废水的电化学工艺，具有适用范围广、处理效果好、成本低廉及操作维护方便等优点[1]。我国从20世纪80年代开始这一领域的研究，近几年来发展较快，在印染﹑石化﹑制药等化工废水的治理中均有较多研究报道，有的已投入实际运行[2]。生物难降解废水可用内电解为预处理手段，实现大分子有机污染物的断链，发色及助色基团破坏而脱色，提高废水可生化性，降低后续处理负荷与成本。
1.2 Fenton氧化法
Fenton试剂法催化分解产生·OH，具有极强的氧化能力，进攻有机分子并使其矿化为CO2、H2O和无机分子，具有处理效果好、反应物易得、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，特别适用于难生物降解有机物的深度处理。目前Fenton试剂法已逐渐应用于染料、制浆造纸、日化、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。
2.实验部分
2.1 废水水质
试验所用废水来自某制药厂多功能合成药车间，该车间以生产化学原料药奥硝唑为主，废水主要成份有Cl-、SO42-、硝基咪唑、乙酸乙酯、二氯甲烷、环氧氯丙烷、乙醇、AlCl3等。水量100m?/d，CODCr7850mg/L、BOD5650mg/L、色度5、pH5.0。
该废水成份复杂，有机物浓度高、色度深、含盐量高、且含有难生物降解和有抑制作用的抗生素等毒性物质，B/C<0.1，可生化性差。
2.2 实验材料
铁屑：粒径1～3mm，称取定量铁屑用10%氢氧化钠溶液浸泡10min除油，用去离子水反复冲洗直至中性，加入10%的稀盐酸浸泡10min去除表面氧化物，用去离子水反复冲洗直至中性。置干燥箱内干燥备用。
碳：使用焦炭粉末，平均粒径1mm左右。使用前在待测溶液中浸泡10mim。
2.3 实验方法
2.3.1 不同pH值对CODCr去除率的影响
分别取7份200mL的制药废水，用10%石灰乳或10%硫酸将pH值调至1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，固定铁：碳=4：l，反应时间3h，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
2.3.2 不同停留时间对CODCr去除率的影响
分别取5份200mL的制药废水，用10%硫酸将pH值调至3.0，固定铁：碳=4：l，反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
2.3.3 不同铁碳比对CODCr去除率的影响
分别取5份200mL的制药废水，在pH为3.0、停留时间2h条件下，加入固定铁碳比1：1、2：1、3：1、4：1、5：1的条件下反应，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
3.结果分析
实验结果数据统计详见表3-1。
3.1 pH值对处理效果的影响
随着pH的升高，COD的去除率呈下降趋势。这是因为：在酸性条件下H+得到两个电子生成新生态[H]，其具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性；低pH值会增加原电池的电位差，促使电极反应的进行。铁-碳形成原电池时，在偏酸性环境下对铁电解有利[3]。但过低的pH值不仅使铁的腐蚀速度加快，且要用大量的酸来调节，过量酸的存在不利于絮凝成分Fe（OH）2的形成[4]。综合考虑，取最佳pH为3.0。
3.2 停留时间对处理效果的影响
停留时间是影响内电解处理效果的重要因素。当反应时间小于2h时，COD去除率随反应时间延长迅速提高。当达到2h后，COD去除率随反应时间延长变化不明显。这是因为在铁碳内电解中铁屑与废水的接触时间越长，反应越充分，铁的各种反应性能及铁和碳之间的相互作用越能得以充分发挥。但是停留时间过长，出水中含铁量增加，而且随着反应时间的增加，由于沉积物在铁屑表面沉积，延缓了内电解过程的持续进行。因此，在处理后期随着时间的延长，COD去除效果增加的并不十分明显。综合上述原因，最佳处理时间为2h。 3.3 铁碳比对处理效果的影响
内电解的氧化-还原反应是在铁碳电极间发生的，因此不同的铁碳比对COD去除率影响较大。随着铁碳质量比的增加，COD去除率也随之提高。当铁碳比小于4：1时，COD去除率随铁碳比的增加而迅速提高。当达到4：1后，再增加铁碳比，COD去除率变化不明显。这是因为杂质铁本身内部会发生微原电池反应，当加入活性炭后，铁与活性炭颗粒接触后形成大原电池，这会使铁屑在受微原电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，从而加速了电极反应，提高了处理效率。随着焦炭含量的增加，反应速度加快，体系中的原电池数量增多，COD去除效果也逐渐增加。在铁屑量一定，焦炭的数量达到一定的量时，原电池的数目也就达到了极限，去除率也就基本不变。综合考虑，最佳铁碳质量比为4：1。
3.4 加入H2O2对处理效果的影响
内电解反应过程中可产生大量的Fe2+，而Fe2+在过氧化氢存在的条件下可发生Fenton反应，能进一步氧化分解水中的有机污染物[5]，改善废水处理效果。在上述确定的最佳条件下，考察了过氧化氢的加入对废水处理效果的影响。
当加入适量过氧化氢后COD去除率可达53%，同时测得BOD5为1433mg/L，BOD5/COD达到0.38以上。与未加入H2O2相比，COD去除率得到明显的提高。这是因为H2O2在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基·OH，·OH同其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，可引发一系列的链发应产生如HO2等更多的自由基来降解有机物。同时过氧化氢的加入加快了有机物氧化反应的速度，促进了电解反应的进行。
3.5 可生化性探讨
由于制药废水中有机物浓度高，可生化性差，难以生物降解，因此通过铁碳内电解预处理来提高可生化性。经铁碳内电解法并加过氧化氢反应后，测得COD值为3771mg/L，BOD5为1433mg/L，BOD5/COD值在0.38以上，高于生化反应所需的最低值0.3，与原水的BOD5/COD为0.08相比，生化性得到明显改善，可进行后续生化处理。
4.结论
（1）用铁碳内电解法预处理制药废水，最佳反应条件为：pH值3.0，反应时间2h，铁碳质量比4：1，此时COD去除率为32%。加入过氧化氢后COD去除率达到53%以上。
（2）用铁碳内电解法预处理制药废水，BOD5/COD>0.38，可生化性得到明显改善，降低了后续生化处理的负荷。
（3）用铁碳内电解法预处理制药废水，以废铁屑为原料，不消耗电力能源，具有以废治废的效果。该方法简便易行，成本低廉，且易工业化，具有推广价值。
参考文献：
[1] 詹燕.铁屑内电解法对芒麻废水的预处理研究[D].重庆：重庆大学，2002.
[2] 周培国，傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备.2001，2（4）：18-24.
[3] 雍文彬，孙彦富，陈震华.铁屑微电解法处理农药废水的研究[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（3）：86-87.
[4] 李颖.内电解-厌氧-好氧工艺处理制药废水试验研究[J].福建化工，2004，3（2）：24-27.
[5] 黄瑾，胡翔，李毅，魏杰.铁碳微电解法处理高盐度有机废水[J].化工环保，2007，3（27）：250-252.
【关键词】铁碳内电解；Fenton氧化法；高浓度制药废水；COD；可生化性
制药废水大多数具有有水质成分复杂、机物浓度高、可生化性差、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质等特点。因废水中残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标，还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性，是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标的最直接原因。因此，在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前，对制药废水进行有效的预处理，破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性，消除其对微生物的抑制作用，提高废水的可生化性，可使后续生物处理的难度大大减少。为此开展废水预处理技术研究对改善废水可生化性、提高废水排放达标率有重要意义。
混凝法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、电解法和内电解法是废水处理中常用的预处理方法。混凝法主要用来去除废水中的细小悬浮物及胶体微粒，不能有效去除废水中可溶性有机物；Fenton氧化法是利用F2+作为过氧化氢的催化剂，产生氢氧自由基氧化废水中有机物；臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化作用降解废水中有机物；电解法是在外加电场的作用下把废水中的有机物氧化或还原；内电解法是在酸性条件下，电解池内铁与碳之间形成无数个微电流反应池，废水中的有机物在微电流的作用下被降解。这些方法各有特点，本研究主要考察铁碳内电解法+Fenton氧化法的组合工艺对某制药厂高浓度制药废水的预处理效果及影响因素，对运行参数进行优化，在最佳处理条件下对出水进行可生化性分析，为后续生化处理提供最佳条件，为污水站下一步运行调试提供实验依据。
1.工艺现状简介
1.1 铁碳内电解
铁碳内电解法是利用电解质溶液中铁屑和炭粒之间形成的许多微小的原电池来处理废水的电化学工艺，具有适用范围广、处理效果好、成本低廉及操作维护方便等优点[1]。我国从20世纪80年代开始这一领域的研究，近几年来发展较快，在印染﹑石化﹑制药等化工废水的治理中均有较多研究报道，有的已投入实际运行[2]。生物难降解废水可用内电解为预处理手段，实现大分子有机污染物的断链，发色及助色基团破坏而脱色，提高废水可生化性，降低后续处理负荷与成本。
1.2 Fenton氧化法
Fenton试剂法催化分解产生·OH，具有极强的氧化能力，进攻有机分子并使其矿化为CO2、H2O和无机分子，具有处理效果好、反应物易得、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，特别适用于难生物降解有机物的深度处理。目前Fenton试剂法已逐渐应用于染料、制浆造纸、日化、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。
2.实验部分
2.1 废水水质
试验所用废水来自某制药厂多功能合成药车间，该车间以生产化学原料药奥硝唑为主，废水主要成份有Cl-、SO42-、硝基咪唑、乙酸乙酯、二氯甲烷、环氧氯丙烷、乙醇、AlCl3等。水量100m?/d，CODCr7850mg/L、BOD5650mg/L、色度5、pH5.0。
该废水成份复杂，有机物浓度高、色度深、含盐量高、且含有难生物降解和有抑制作用的抗生素等毒性物质，B/C<0.1，可生化性差。
2.2 实验材料
铁屑：粒径1～3mm，称取定量铁屑用10%氢氧化钠溶液浸泡10min除油，用去离子水反复冲洗直至中性，加入10%的稀盐酸浸泡10min去除表面氧化物，用去离子水反复冲洗直至中性。置干燥箱内干燥备用。
碳：使用焦炭粉末，平均粒径1mm左右。使用前在待测溶液中浸泡10mim。
2.3 实验方法
2.3.1 不同pH值对CODCr去除率的影响
分别取7份200mL的制药废水，用10%石灰乳或10%硫酸将pH值调至1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，固定铁：碳=4：l，反应时间3h，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
2.3.2 不同停留时间对CODCr去除率的影响
分别取5份200mL的制药废水，用10%硫酸将pH值调至3.0，固定铁：碳=4：l，反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
2.3.3 不同铁碳比对CODCr去除率的影响
分别取5份200mL的制药废水，在pH为3.0、停留时间2h条件下，加入固定铁碳比1：1、2：1、3：1、4：1、5：1的条件下反应，用定性滤纸过滤，分别测定CODCr值。
3.结果分析
实验结果数据统计详见表3-1。
3.1 pH值对处理效果的影响
随着pH的升高，COD的去除率呈下降趋势。这是因为：在酸性条件下H+得到两个电子生成新生态[H]，其具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性；低pH值会增加原电池的电位差，促使电极反应的进行。铁-碳形成原电池时，在偏酸性环境下对铁电解有利[3]。但过低的pH值不仅使铁的腐蚀速度加快，且要用大量的酸来调节，过量酸的存在不利于絮凝成分Fe（OH）2的形成[4]。综合考虑，取最佳pH为3.0。
3.2 停留时间对处理效果的影响
停留时间是影响内电解处理效果的重要因素。当反应时间小于2h时，COD去除率随反应时间延长迅速提高。当达到2h后，COD去除率随反应时间延长变化不明显。这是因为在铁碳内电解中铁屑与废水的接触时间越长，反应越充分，铁的各种反应性能及铁和碳之间的相互作用越能得以充分发挥。但是停留时间过长，出水中含铁量增加，而且随着反应时间的增加，由于沉积物在铁屑表面沉积，延缓了内电解过程的持续进行。因此，在处理后期随着时间的延长，COD去除效果增加的并不十分明显。综合上述原因，最佳处理时间为2h。 3.3 铁碳比对处理效果的影响
内电解的氧化-还原反应是在铁碳电极间发生的，因此不同的铁碳比对COD去除率影响较大。随着铁碳质量比的增加，COD去除率也随之提高。当铁碳比小于4：1时，COD去除率随铁碳比的增加而迅速提高。当达到4：1后，再增加铁碳比，COD去除率变化不明显。这是因为杂质铁本身内部会发生微原电池反应，当加入活性炭后，铁与活性炭颗粒接触后形成大原电池，这会使铁屑在受微原电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，从而加速了电极反应，提高了处理效率。随着焦炭含量的增加，反应速度加快，体系中的原电池数量增多，COD去除效果也逐渐增加。在铁屑量一定，焦炭的数量达到一定的量时，原电池的数目也就达到了极限，去除率也就基本不变。综合考虑，最佳铁碳质量比为4：1。
3.4 加入H2O2对处理效果的影响
内电解反应过程中可产生大量的Fe2+，而Fe2+在过氧化氢存在的条件下可发生Fenton反应，能进一步氧化分解水中的有机污染物[5]，改善废水处理效果。在上述确定的最佳条件下，考察了过氧化氢的加入对废水处理效果的影响。
当加入适量过氧化氢后COD去除率可达53%，同时测得BOD5为1433mg/L，BOD5/COD达到0.38以上。与未加入H2O2相比，COD去除率得到明显的提高。这是因为H2O2在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基·OH，·OH同其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，可引发一系列的链发应产生如HO2等更多的自由基来降解有机物。同时过氧化氢的加入加快了有机物氧化反应的速度，促进了电解反应的进行。
3.5 可生化性探讨
由于制药废水中有机物浓度高，可生化性差，难以生物降解，因此通过铁碳内电解预处理来提高可生化性。经铁碳内电解法并加过氧化氢反应后，测得COD值为3771mg/L，BOD5为1433mg/L，BOD5/COD值在0.38以上，高于生化反应所需的最低值0.3，与原水的BOD5/COD为0.08相比，生化性得到明显改善，可进行后续生化处理。
4.结论
（1）用铁碳内电解法预处理制药废水，最佳反应条件为：pH值3.0，反应时间2h，铁碳质量比4：1，此时COD去除率为32%。加入过氧化氢后COD去除率达到53%以上。
（2）用铁碳内电解法预处理制药废水，BOD5/COD>0.38，可生化性得到明显改善，降低了后续生化处理的负荷。
（3）用铁碳内电解法预处理制药废水，以废铁屑为原料，不消耗电力能源，具有以废治废的效果。该方法简便易行，成本低廉，且易工业化，具有推广价值。
参考文献：
[1] 詹燕.铁屑内电解法对芒麻废水的预处理研究[D].重庆：重庆大学，2002.
[2] 周培国，傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备.2001，2（4）：18-24.
[3] 雍文彬，孙彦富，陈震华.铁屑微电解法处理农药废水的研究[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（3）：86-87.
[4] 李颖.内电解-厌氧-好氧工艺处理制药废水试验研究[J].福建化工，2004，3（2）：24-27.
[5] 黄瑾，胡翔，李毅，魏杰.铁碳微电解法处理高盐度有机废水[J].化工环保，2007，3（27）：250-252.