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摘要： 利用活性炭吸附和TiO2光催化降解脱除杨木预水解液中的溶解木素，探讨了不同活性炭类型（木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭、煤质活性炭）、活性炭用量、吸附时间、光催化时间、TiO2用量对预水解液中木素、总木糖、糠醛、羟甲基糠醛（5-HMF）以及乙酸等有机组分含量的影响，优化确定了活性炭吸附和TiO2光催化降解条件。研究结果表明，木质基磷酸活化活性炭对木素的吸附脱除效果最好，在活性炭用量为1.0%和吸附时间为10 min时，总木糖得率为93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。单一TiO2光催化处理，在TiO2用量1.0%和光催化时间10 h条件下，总木糖得率为89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%、3.1%。活性炭协同TiO2光催化处理预水解液的较优工艺条件为：木质基磷酸活化活性炭用量1.0%、光催化时间6 h和TiO2用量0.1%～0.5%，此条件下预水解液中木素的脱除率为84.4%～86.7%，总木糖得率为88.2%～89.8%，糠醛脱除率为53.8%～65.1%，5-HMF脱除率为48.6%～51.7%，乙酸含量变化不明显 。
关键词：杨木;预水解液;活性炭;TiO2光催化;木素脱除
中图分类号：TS71;TS245.8 文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.003
Abstract： Activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were used for removing lignin from poplar prehydrolyzate. Effect of activated carbon types （wood-based phosphoric acid activated carbon， food quality 303 activated carbon， coal-based activated carbon）， activated carbon dosage， adsorption time， photocatalytic time， TiO2 dosage on the contents of lignin， total xylose yield， furfural， hydroxymethylfurfural（5-HMF） and acetic acid of prehydrolysis liquid were investgated. The conditions of activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were optimized. The results showed that the adsorption effect of wood-based phosphoric acid activated carbon on lignin removal was the best. Total xylose yield of 93.1%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 75.1%， 29.3%， 22.4%， and 3.5% respectively， were obtained when activated carbon dosage was 1.0% and adsorption time was 10 min. For single TiO2 photocatalytic degradation treatment， the total xylose yield of 89.0%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 40.2%， 24.2%， 32.1%， and 3.1% ， respectively were achieved when TiO2 dosage was 1.0% and photocatalytic time was 10 h. The optimal treatment conditions of combining activated carbon adsorption and TiO2 photocatalysis of prehydrolyzed liquid were dosage 1.0% of wood-based phosphoric activated carbon， photocatalytic time for 6 h and TiO2 dosage of 0.1%～0.5%， in which 84.4%～86.7% of lignin removal， 88.2%～89.8% of total xylose yield， 53.8%～65.1% of furfural removal， 48.6%～51.7% of 5-HMF removal were obtained， and acetic acid content was not obviously changed.
Key words： poplar; prehydrolyzed liquid; activated carbon; TiO2 photocatalysis; lignin removal
傳统制浆造纸行业存在一些弊端，一是纤维原料消耗大、产品较单一、成本较高;二是制浆造纸过程中产生的废液及排放物对环境和大气产生污染，废水处理成本较高;三是在制浆造纸过程中溶解的半纤维素和木素直接进入碱回收工段进行燃烧造成了纤维资源的浪费[1-2]。面对我国植物纤维原料的短缺及环境保护的日趋严格，木质纤维素转化为纸产品的传统模式需要升级转型[3-4]，寻求更高效、绿色无污染的发展模式。为了提高纤维资源利用率增加企业利润，基于生物质精炼概念，利用水解液中热值不高的半纤维素，生产高附加值产品，如生物柴油、燃料乙醇、木糖醇等[5-7]。另外水解液中大量的单糖和低聚糖[8-10]，经过分离纯化后可以用来生产功能性保健产品、食物配料、材料化学品等[11]。因而半纤维素的功能化利用受到科技工作者的广泛关注。 目前，从预水解液中分离提纯低聚糖的方法主要有乙醇沉淀、絮凝沉淀、凝胶柱层析法、膜处理、吸附处理等。邢效功等人[12]利用乙醇沉淀法纯化水解液，回收半纤维素的浓度能达到6.01 g/L，木素回收量占到原料中总木素的60.63%。研究显示，向酸化后pH值为2的水解液中加入用量33%的乙酸乙酯时，木素脱除率高达88%，半纤维素脱除率为17.4%。再经过4倍体积的乙醇处理，所得半纤维素沉淀纯度能达到86.25%[13]。Duarte 等人[14]研究发现，向水解液中加入高分子聚合物 p-DADMAC，能脱除35.9%的木素，且水解液中糖的含量基本不发生变化。王雷明等人[15]对预水解液采用酸化和聚氧化乙烯（PEO）结合处理的方法，可有效去除预水解液中的木质素，其中木素脱除率从酸化处理后的2.8%和350 mg/mL PEO处理下的1.2%提高到22.8%。Shen 等人[16]利用活性炭吸附、离子交换和膜浓缩综合处理预水解液，虽然木素脱除率可达到90%，但是低聚糖的回收率却只有22.13%，并且处理成本较高。Liu 等人[17]向预水解液中加入一定量活性炭作为吸附剂吸附木素，再加入p-DADMAC 作为絮凝剂，可以脱除83.3%木素以及全部的糠醛。然而，Yasarla 等人[18]的最新研究结果却显示，在添加p-DADMAC絮凝后，木素脱除率达到70.34%，同时总糖损失率为36.77%。可见，采用化学法的木素脱除率虽高，但对糖的损失率以及环境污染影响较大。近年来，光催化技术应用于深度净化方面已取得比较好的实践成果，它具有操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点[19]，陈云平等人[20]利用纳米TiO2光催化氧化降解碱木素（5 g），在TiO2用量0.75 g/L、光照时间2 h和pH值为10的条件下，木素降解率能达到70%。姚兴裕等人[21]向造纸废水中加入10 mg/L的TiO2，光催化2 h，木素脱除率达到82%。TiO2光催化具有化学稳定性高、无毒性、原料广、操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点。近年来，利用TiO2光催化降解木素的方法[22]，深受人们的关注。
本研究分析了活性炭结合TiO2光催化分离纯化处理杨木预水解液中溶解有机物的影响。探讨了活性炭类型、活性炭用量、吸附时间、光催化剂TiO2用量及光催化时间对预水解液中木素的脱除及降解效果，优化确定较优活性炭吸附及光催化条件。
1 实 验
1.1 原料及试剂
速生杨木片取自于山东华泰纸业有限公司，经人工挑选出（2.0×2.0×2.5）mm的杨木片，置入密封袋中平衡水分备用。
木质基磷酸活化活性炭（水分10.16%）、食品质303活性炭（水分7.86%）和煤质活性炭（水分2.77%）均购于广东海燕活性炭有限公司;钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，质量分数≥98%，），化学纯，国药集团;氢氟酸（HF，质量分数≥40%，），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
预水解液的制备：利用水平式程序控温蒸煮锅（日本KRK公司No.2611）蒸煮杨木片，初始温度25℃，目标温度170℃，升温时间1 h，保温时间1 h，固液比为1∶6，预水解结束后，冷却至室温，然后用浆袋过滤，收集预水解液，并置于4℃下冷藏备用。
TiO2的制备[23-24]：将25 mL钛酸四丁酯与3 mL氢氟酸溶液（质量分数40%）混合， 磁力搅拌30 min，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于200℃烘箱中24 h，取出后用无水乙醇/水各清洗3次，于60℃烘箱中干燥6 h即制得TiO2。
1.2 实验方法
1.2.1 活性炭吸附处理杨木预水解液
取240 g上述制备所得杨木预水解液，平均分成8组，分别加入木质基磷酸活化、食品质303、煤质3种活性炭，用量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.6%、2.0%（以杨木预水解液质量计）作为实验组;另取一组杨木预水解液，不加活性炭处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别在室温（25℃）下置于电磁搅拌器上反应10 min，转速为250 r/min至预定条件下反应结束后，在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液，置于4℃下冷藏，以备后续检测。
1.2.2 TiO2光催化处理杨木预水解液
取180 g杨木预水解液，平均分成6组，分别加入0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%（以杨木预水解液质量计）的TiO2粉末作为实验组;另取一组杨木预水解液，不加TiO2粉末处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别用橡皮塞密闭置于水槽中，打开循环水，室温（25℃）条件下电磁搅拌，转速为250 r/min，打开氙灯光源并计时至预定光催化时间（1、2、4、6、8、10、12、24 h）結束，取光照后水解液在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液置于4℃下冷藏备用。
1.2.3 活性炭协同TiO2光催化处理杨木预水解液
从上述实验中选取最优类型的活性炭以及用量，在此条件下取150 g经活性炭吸附后杨木预水解液，平均分成5组，分别进行TiO2光催化处理作为实验组;另取30 g杨木预水解液不经TiO2光催化处理，作为对照组。实验条件同上。
1.3 检测
1.3.1 杨木预水解液中木素、总木糖、乙酸及醛类物质含量的测定
（1）水解液中木素含量的检测：按照GB/T 2677.8—1994进行。将上清液稀释至适宜倍数（吸光值在0.2～0.7），采用紫外分光光度计（UV-Visible Spectroscopy，Agilent Technologies，8453）测定样品在205 nm处的吸光度，然后按式（1）测定水解液中的木素含量。 （1）
式中，B为上清液中的木素含量，g/L;A为稀释后的上清液样品在205 nm处吸光度;D为上清液样品的稀释倍数;110为吸光系数， L/（g·cm） 。
（2）水解液中单糖含量的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，采用离子色谱仪（HPAEC，Thermo fisher，ICS-5000，美国）进行检测，其中色谱柱为CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保护柱为CarboPac PA20（3 mm×30 mm）;EC检测器（Au为工作电极，Ag/AgCl为参比电极）;进样量20 ?L[25];柱温30℃;淋洗液为50 mmol/L NaOH溶液和蒸馏水，流量为0.4 mL/min。
酸水解方法：取1 mL样品于消解管中，加入70 μL质量分数为72%的H2SO4以及0.93 mL去离子水，将消解管密封后置于高压灭菌锅中，121℃下保温60 min[26-27]。
（3）水解液中总糖的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，按照上述检测方法测定预水解液中的单糖含量，即为水解液中的总糖含量。
（4）乙酸及醛类物质的检测：稀释水解液至适宜倍数，采用高效液相色谱仪（HPLC，SHIMADZU，LC-20AT）进行检测，其中紫外检测器（SPD-20A）的检测波长为 210 nm，色谱柱为Waters C18（4.6 mm×150 mm，5 ?m），柱温30℃，0.1% H3PO4作为淋洗液，淋洗速度为0.5 mL/min[27]。
其中木素、糠醛、羟甲基糠醛（5-HMF）及乙酸脱除率的计算见式（2）。
（2）
式中，X为水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸脱除率，%;C0为原始水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L;C1为实验处理后水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L。
总木糖得率的计算见式（3）。
（3）
式中，Y为水解液中总木糖得率，%;C3为原始水解液中总木糖含量，g/L;C2为实验处理后水解液中总木糖含量，g/L。
文中所有检测数据均为3次平行样测试之后的平均值，实验数据相对误差小于5%。
1.3.2 比表面积测试
分别取0.1 g木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭置于样品管中，利用比表面积测定仪（v-sorb2008p，北京金埃谱公司）检测活性炭比表面积，测试方法为等温（77 K）N2吸附法。
1.3.3 红外光谱（FT-IR）表征
分别取木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭样品各1 mg，与100 mg干燥的KBr经玛瑙研钵研磨后压片，置于Vertex70傅里叶变换红外光谱分析仪（Vertex70，德国布鲁克公司）中测试，扫描范围为250～4250 cm-1，扫描次数为16次。
1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）分析
分别取木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭、煤质活性炭，制样后在扫描电子显微镜（Regulus8220，日立集团）下觀察活性炭表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 杨木预水解液中主要组分分析
表1为预水解液主要化学组分。由表1可知，预水解液中主要组分有木素、木糖、聚木糖、乙酸、糠醛、5-HMF等，以木糖以及聚木糖（以单糖计）之和记为总木糖含量，即总木糖含量为13.21 g/L。
2.2 不同类型活性炭性能分析
2.2.1 SEM分析
（a） 木质基磷酸活化活性炭
（b） 食品质303活性炭
（c） 煤质活性炭
图1为不同类型活性炭SEM图。由图1中可以看出，将3种不同类型活性炭放大45000倍后，木质基磷酸活化活性炭（图1（a））的表面排列紧凑，呈现出沟壑的形貌;食品质303活性炭（图1（b））的表面出现断层，呈现片状;煤质活性炭（图1（c））的表面比较平坦，但分布着清晰可见的大颗粒状物。由此分析可知，与食品级303和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的结构比较复杂，比表面积较大;煤质活性炭的结构比较简单，其比表面积较小。
2.2.2 比表面积分析
表2为不同类型活性炭的比表面积。表2数据表明，木质基磷酸活化活性炭的总比表面积及总孔体积大于另外两种类型活性炭，其中煤质活性炭的总比表面积及总孔体积最小。对于微孔比表面积以及孔体积，木质基磷酸活化活性炭最大，食品质303活性炭最小。对于中孔及以上比表面积（SBET-Smicr）而言，食品质303活性炭最大（为609.83 m2/g），煤质活性炭最小（为303.46 m2/g）。对于中孔及以上孔体积（VBET-Vmicr），木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭相差不大，分别为0.60 cm3/g和0.59 cm3/g;煤质活性炭最小（为0.20 cm3/g）。
2.2.3 FT-IR分析
图2为不同类型活性炭的FT-IR图。由图2可知，3种活性炭在1635 cm-1以及3457 cm-1处均出现吸收峰，其中1635 cm-1处是C=O伸展振动峰[28]，3457 cm-1处是羟基O-H伸缩振动引起的吸收峰[29]，食品质303活性炭以及煤质活性炭在1091cm-1处的吸收峰是由紫丁香基的C-H弯曲振动引起。而木质基磷酸活化活性炭在1145 cm-1处有较小的吸收峰，该处也是由紫丁香基振动引起[30]。
2.3 不同类型活性炭吸附处理杨木预水解液
2.3.1 不同类型活性炭用量对预水解液中木素脱除率以及总木糖得率的影响
图3为不同类型活性炭用量对木素脱除率影响;图4为不同类型活性炭用量对总木糖得率的影响。如图3所示，随着3种活性炭用量的增加，木素脱除率均呈现出先增加后趋于平缓的趋势，3种活性炭脱除木素效率由高到低的顺序为：木质基磷酸活化活性炭>食品质303活性炭>煤质活性炭。3种活性炭用量为1.0%时，木素脱除率分别为75.1%、68.2%、52.4%;活性炭用量为2.0%时，木素脱除率分别为87.3%、78.9%、62.8%。如图4所示，总木糖得率随着活性炭用量的增加而呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，当活性炭用量为1.0%时，总木糖得率分别为93.1%、90.8%、86.3%，而活性炭用量为2.0%时，总木糖得率分别为76.5%、72.7%、57.3%，总木糖下降幅度较大。基于图3、图4以及表2分析可知，与食品级303活性炭和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的比表面积及孔体积均较大，且以微孔为主，因此其孔径的大小与预水解液中的木素尺寸更为接近，有利于预水解液中木素的吸附脱除[31]。 2.3.2 活性炭吸附处理对预水解液中糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响
不同类型活性炭用量对糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响结果分别见图5、图6和图7。
由图5～图7可以看出，随着活性炭用量的增加，活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率呈现先缓慢增加后快速增加的趋势，而对乙酸含量的影响较小。当活性炭用量为1.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率分别为29.3%、32.3%、43.4%，对5-HMF脱除率分别为22.4%、25.6%、34.5%，对乙酸脱除率为3.5%、2.8%、2.8%;当活性炭用量2.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率高达54.5%、57.6%、74.7%，對5-HMF脱除率分别为44.7%、48.3%、70.7%;其中煤质活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率高于其他两种活性炭，而木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭吸附糠醛和5-HMF的效果相近。由于煤质活性炭的比表面积较小，其对木素的脱除率远小于其他两种活性炭;而木质基磷酸活化活性炭比表面积以及吸附木素的能力都要优于食品质303活性炭，因而木质基磷酸活化活性炭吸附处理效果最好，故针对木质基磷酸活化活性炭探讨了吸附处理时间对预水解液中木素脱除率的影响，其结果如图8所示。
由图8可知，随着木质基磷酸活化活性炭吸附处理时间的延长，木素脱除率呈现先增加后趋于平缓的趋势，原因可能是在吸附过程中活性炭与预水解液的接触面积非常大，活性炭吸附木素的速率非常快，同时，在活性炭吸附初期，木素脱除率快速升高，随着时间的延长，活性炭孔被木素镶嵌逐渐饱和，活性炭比表面积变小，木素和剩余活性炭孔的镶嵌结合效率降低，木素脱除率逐渐变小;当活性炭吸附处理时间为10 min时，木素脱除率为75.3%;当活性炭吸附时间为40 min时，木素脱除率为77.8%。由此可见，活性炭吸附过程很快，吸附处理10 min后木素脱除率提升不明显。
2.4 TiO2光催化处理杨木预水解液
2.4.1 TiO2光催化时间对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
如图9所示，随着光催化时间的增加，木素、糠醛以及5-HMF脱除率都呈现先快速增加后趋于平缓的趋势，当光催化时间为10 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为28.4%、17.2%、15.5%;当光催化时间为24 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为30.1%、17.2%、15.2%。可见，当光催化处理超过10 h后，延长光催化时间对木素、糠醛、5-HMF脱除率的提高效果不明显。由图10可知，随着光催化时间的增加，总木糖得率呈现逐渐降低的趋势，乙酸含量无明显变化，当光催化时间为10 h时，总木糖得率为93.0%，乙酸脱除率为 2.0%;当光催化时间为24 h时，总木糖得率为82.6%，继续延长光催化时间，总木糖得率继续降低，乙酸含量变化不明显。
2.4.2 TiO2光催化剂用量对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
由图11可知，随着光催化剂TiO2用量的增加，木素脱除率呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF脱除率呈现增加的趋势，当TiO2用量为1.0%时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%;当TiO2用量为2.0%时，木素脱除率提高不明显，为44.4%，糠醛、5-HMF的脱除率分别为29.4%、40.9%。由图12可知，随着光催化剂TiO2用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢降低后快速降低的趋势，而乙酸含量无明显变化。当TiO2用量为1.0%时，总木糖得率为89.0%，乙酸的脱除率为3.1%;当TiO2用量为2.0%时，总木糖得率为72.8%，乙酸的脱除率为2.53%。与活性炭吸附脱除木素相比，TiO2光催化降解木素能力弱于活性炭吸附，总木糖得率差别不明显，但TiO2光催化降解木素更加清洁环保，且光催化处理成本低于活性炭吸附处理。
由此可见，TiO2光催化处理杨木预水解液较优条件为光催化时间为10 h和TiO2用量1.0%，此条件下木素脱除率和总木糖得率均较高。
2.5 活性炭协同TiO2光催化处理对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
在1.0%木质基磷酸活化活性炭用量下对杨木预水解液进行了吸附处理，然后再进行TiO2光催化处理，探讨了TiO2用量0.1%下光催化时间以及光催化时间为6 h下TiO2用量对预水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率以及总木糖得率的影响，不同光催化时间下的实验结果见图13和图14;不同TiO2用量下的实验结果见图15和图16。
由图13可知，随光催化时间的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后的预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛以及5-HMF的脱除率呈现持续上升的趋势，当光催化时间为6 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、57.8%、48.6%;光催化时间为24 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为87.2%、95.3%、79.6%。由图14可知，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量变化不明显。当光催化时间为6 h时，总木糖得率为89.8%，乙酸脱除率为2%;当光催化时间为24 h时，总木糖得率仅有76.5%，乙酸脱除率为5.1%。由此可见，活性炭协同TiO2光催化处理，在用量为0.1%条件下，较优TiO2光催化时间为6 h，此处理时间下预水解液中木素脱除率为84.4%，总木糖得率为89.8%。
由图15可知，随着TiO2用量的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF的脱除率呈现上升的趋势。当TiO2用量为0.1%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、53.8%、48.6%;当TiO2用量为0.5%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为86.7%、65.1%、51.7%;当TiO2用量为2.0%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为89.4%、78.3%、66.9%。由图16可知，随着TiO2用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量无明显变化。当TiO2用量为0.1%时，总木糖得率为89.8%;当TiO2用量为0.5%时，总木糖得率为88.2%;当TiO2用量为2.0%时，总木糖得率仅为74.9%，此时，乙酸脱除率为1.2%。因此，基于总木糖得率和处理成本考虑，活性炭协同TiO2光催化处理杨木预水解液，在光催化时间为6 h下，较优的TiO2用量为0.1%～0.5%，此用量范围下预水解液中木素脱除率和总木糖得率较高，木素脱除率为84.4%～86.7%，总木糖得率为88.2%～89.8%。 3 结 论
采用单因素实验利用活性炭吸附结合TiO2光催化处理脱除杨木预水解液中的木素、糠醛等溶解有机物和纯化木糖，并对处理条件进行了优化。
3.1 利用木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭和煤质活性炭3种类型活性炭对预水解液进行吸附处理，吸附脱除木素效果最好的是木质基磷酸活化活性炭。单一木质基磷酸活化活性炭吸附处理杨木预水解液较佳条件为：用量1.0%、吸附时间10 min;此条件下，总木糖得率为93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。
3.2 基于木素脱除率和总木糖得率考虑，单一TiO2光催化处理杨木预水解液较优条件为TiO2用量1.0%和光催化时间10 h，此条件下，总木糖得率为89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%和3.1%。
3.3 活性炭协同TiO2光催化处理较优条件为木质基磷酸活化活性炭用量1.0%、TiO2光催化时间6 h和TiO2用量0.1%～0.5%，此处理条件下预水解液中木素的脱除率为84.4%～86.7%，总木糖得率为88.2%～89.8%，糠醛脱除率为53.8%～65.1%，5-HMF脱除率为48.6%～51.7%，乙酸含量变化不明显。
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（责任编辑：常青）
关键词：杨木;预水解液;活性炭;TiO2光催化;木素脱除
中图分类号：TS71;TS245.8 文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.003
Abstract： Activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were used for removing lignin from poplar prehydrolyzate. Effect of activated carbon types （wood-based phosphoric acid activated carbon， food quality 303 activated carbon， coal-based activated carbon）， activated carbon dosage， adsorption time， photocatalytic time， TiO2 dosage on the contents of lignin， total xylose yield， furfural， hydroxymethylfurfural（5-HMF） and acetic acid of prehydrolysis liquid were investgated. The conditions of activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were optimized. The results showed that the adsorption effect of wood-based phosphoric acid activated carbon on lignin removal was the best. Total xylose yield of 93.1%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 75.1%， 29.3%， 22.4%， and 3.5% respectively， were obtained when activated carbon dosage was 1.0% and adsorption time was 10 min. For single TiO2 photocatalytic degradation treatment， the total xylose yield of 89.0%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 40.2%， 24.2%， 32.1%， and 3.1% ， respectively were achieved when TiO2 dosage was 1.0% and photocatalytic time was 10 h. The optimal treatment conditions of combining activated carbon adsorption and TiO2 photocatalysis of prehydrolyzed liquid were dosage 1.0% of wood-based phosphoric activated carbon， photocatalytic time for 6 h and TiO2 dosage of 0.1%～0.5%， in which 84.4%～86.7% of lignin removal， 88.2%～89.8% of total xylose yield， 53.8%～65.1% of furfural removal， 48.6%～51.7% of 5-HMF removal were obtained， and acetic acid content was not obviously changed.
Key words： poplar; prehydrolyzed liquid; activated carbon; TiO2 photocatalysis; lignin removal
傳统制浆造纸行业存在一些弊端，一是纤维原料消耗大、产品较单一、成本较高;二是制浆造纸过程中产生的废液及排放物对环境和大气产生污染，废水处理成本较高;三是在制浆造纸过程中溶解的半纤维素和木素直接进入碱回收工段进行燃烧造成了纤维资源的浪费[1-2]。面对我国植物纤维原料的短缺及环境保护的日趋严格，木质纤维素转化为纸产品的传统模式需要升级转型[3-4]，寻求更高效、绿色无污染的发展模式。为了提高纤维资源利用率增加企业利润，基于生物质精炼概念，利用水解液中热值不高的半纤维素，生产高附加值产品，如生物柴油、燃料乙醇、木糖醇等[5-7]。另外水解液中大量的单糖和低聚糖[8-10]，经过分离纯化后可以用来生产功能性保健产品、食物配料、材料化学品等[11]。因而半纤维素的功能化利用受到科技工作者的广泛关注。 目前，从预水解液中分离提纯低聚糖的方法主要有乙醇沉淀、絮凝沉淀、凝胶柱层析法、膜处理、吸附处理等。邢效功等人[12]利用乙醇沉淀法纯化水解液，回收半纤维素的浓度能达到6.01 g/L，木素回收量占到原料中总木素的60.63%。研究显示，向酸化后pH值为2的水解液中加入用量33%的乙酸乙酯时，木素脱除率高达88%，半纤维素脱除率为17.4%。再经过4倍体积的乙醇处理，所得半纤维素沉淀纯度能达到86.25%[13]。Duarte 等人[14]研究发现，向水解液中加入高分子聚合物 p-DADMAC，能脱除35.9%的木素，且水解液中糖的含量基本不发生变化。王雷明等人[15]对预水解液采用酸化和聚氧化乙烯（PEO）结合处理的方法，可有效去除预水解液中的木质素，其中木素脱除率从酸化处理后的2.8%和350 mg/mL PEO处理下的1.2%提高到22.8%。Shen 等人[16]利用活性炭吸附、离子交换和膜浓缩综合处理预水解液，虽然木素脱除率可达到90%，但是低聚糖的回收率却只有22.13%，并且处理成本较高。Liu 等人[17]向预水解液中加入一定量活性炭作为吸附剂吸附木素，再加入p-DADMAC 作为絮凝剂，可以脱除83.3%木素以及全部的糠醛。然而，Yasarla 等人[18]的最新研究结果却显示，在添加p-DADMAC絮凝后，木素脱除率达到70.34%，同时总糖损失率为36.77%。可见，采用化学法的木素脱除率虽高，但对糖的损失率以及环境污染影响较大。近年来，光催化技术应用于深度净化方面已取得比较好的实践成果，它具有操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点[19]，陈云平等人[20]利用纳米TiO2光催化氧化降解碱木素（5 g），在TiO2用量0.75 g/L、光照时间2 h和pH值为10的条件下，木素降解率能达到70%。姚兴裕等人[21]向造纸废水中加入10 mg/L的TiO2，光催化2 h，木素脱除率达到82%。TiO2光催化具有化学稳定性高、无毒性、原料广、操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点。近年来，利用TiO2光催化降解木素的方法[22]，深受人们的关注。
本研究分析了活性炭结合TiO2光催化分离纯化处理杨木预水解液中溶解有机物的影响。探讨了活性炭类型、活性炭用量、吸附时间、光催化剂TiO2用量及光催化时间对预水解液中木素的脱除及降解效果，优化确定较优活性炭吸附及光催化条件。
1 实 验
1.1 原料及试剂
速生杨木片取自于山东华泰纸业有限公司，经人工挑选出（2.0×2.0×2.5）mm的杨木片，置入密封袋中平衡水分备用。
木质基磷酸活化活性炭（水分10.16%）、食品质303活性炭（水分7.86%）和煤质活性炭（水分2.77%）均购于广东海燕活性炭有限公司;钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，质量分数≥98%，），化学纯，国药集团;氢氟酸（HF，质量分数≥40%，），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
预水解液的制备：利用水平式程序控温蒸煮锅（日本KRK公司No.2611）蒸煮杨木片，初始温度25℃，目标温度170℃，升温时间1 h，保温时间1 h，固液比为1∶6，预水解结束后，冷却至室温，然后用浆袋过滤，收集预水解液，并置于4℃下冷藏备用。
TiO2的制备[23-24]：将25 mL钛酸四丁酯与3 mL氢氟酸溶液（质量分数40%）混合， 磁力搅拌30 min，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于200℃烘箱中24 h，取出后用无水乙醇/水各清洗3次，于60℃烘箱中干燥6 h即制得TiO2。
1.2 实验方法
1.2.1 活性炭吸附处理杨木预水解液
取240 g上述制备所得杨木预水解液，平均分成8组，分别加入木质基磷酸活化、食品质303、煤质3种活性炭，用量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.6%、2.0%（以杨木预水解液质量计）作为实验组;另取一组杨木预水解液，不加活性炭处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别在室温（25℃）下置于电磁搅拌器上反应10 min，转速为250 r/min至预定条件下反应结束后，在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液，置于4℃下冷藏，以备后续检测。
1.2.2 TiO2光催化处理杨木预水解液
取180 g杨木预水解液，平均分成6组，分别加入0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%（以杨木预水解液质量计）的TiO2粉末作为实验组;另取一组杨木预水解液，不加TiO2粉末处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别用橡皮塞密闭置于水槽中，打开循环水，室温（25℃）条件下电磁搅拌，转速为250 r/min，打开氙灯光源并计时至预定光催化时间（1、2、4、6、8、10、12、24 h）結束，取光照后水解液在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液置于4℃下冷藏备用。
1.2.3 活性炭协同TiO2光催化处理杨木预水解液
从上述实验中选取最优类型的活性炭以及用量，在此条件下取150 g经活性炭吸附后杨木预水解液，平均分成5组，分别进行TiO2光催化处理作为实验组;另取30 g杨木预水解液不经TiO2光催化处理，作为对照组。实验条件同上。
1.3 检测
1.3.1 杨木预水解液中木素、总木糖、乙酸及醛类物质含量的测定
（1）水解液中木素含量的检测：按照GB/T 2677.8—1994进行。将上清液稀释至适宜倍数（吸光值在0.2～0.7），采用紫外分光光度计（UV-Visible Spectroscopy，Agilent Technologies，8453）测定样品在205 nm处的吸光度，然后按式（1）测定水解液中的木素含量。 （1）
式中，B为上清液中的木素含量，g/L;A为稀释后的上清液样品在205 nm处吸光度;D为上清液样品的稀释倍数;110为吸光系数， L/（g·cm） 。
（2）水解液中单糖含量的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，采用离子色谱仪（HPAEC，Thermo fisher，ICS-5000，美国）进行检测，其中色谱柱为CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保护柱为CarboPac PA20（3 mm×30 mm）;EC检测器（Au为工作电极，Ag/AgCl为参比电极）;进样量20 ?L[25];柱温30℃;淋洗液为50 mmol/L NaOH溶液和蒸馏水，流量为0.4 mL/min。
酸水解方法：取1 mL样品于消解管中，加入70 μL质量分数为72%的H2SO4以及0.93 mL去离子水，将消解管密封后置于高压灭菌锅中，121℃下保温60 min[26-27]。
（3）水解液中总糖的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，按照上述检测方法测定预水解液中的单糖含量，即为水解液中的总糖含量。
（4）乙酸及醛类物质的检测：稀释水解液至适宜倍数，采用高效液相色谱仪（HPLC，SHIMADZU，LC-20AT）进行检测，其中紫外检测器（SPD-20A）的检测波长为 210 nm，色谱柱为Waters C18（4.6 mm×150 mm，5 ?m），柱温30℃，0.1% H3PO4作为淋洗液，淋洗速度为0.5 mL/min[27]。
其中木素、糠醛、羟甲基糠醛（5-HMF）及乙酸脱除率的计算见式（2）。
（2）
式中，X为水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸脱除率，%;C0为原始水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L;C1为实验处理后水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L。
总木糖得率的计算见式（3）。
（3）
式中，Y为水解液中总木糖得率，%;C3为原始水解液中总木糖含量，g/L;C2为实验处理后水解液中总木糖含量，g/L。
文中所有检测数据均为3次平行样测试之后的平均值，实验数据相对误差小于5%。
1.3.2 比表面积测试
分别取0.1 g木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭置于样品管中，利用比表面积测定仪（v-sorb2008p，北京金埃谱公司）检测活性炭比表面积，测试方法为等温（77 K）N2吸附法。
1.3.3 红外光谱（FT-IR）表征
分别取木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭样品各1 mg，与100 mg干燥的KBr经玛瑙研钵研磨后压片，置于Vertex70傅里叶变换红外光谱分析仪（Vertex70，德国布鲁克公司）中测试，扫描范围为250～4250 cm-1，扫描次数为16次。
1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）分析
分别取木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭、煤质活性炭，制样后在扫描电子显微镜（Regulus8220，日立集团）下觀察活性炭表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 杨木预水解液中主要组分分析
表1为预水解液主要化学组分。由表1可知，预水解液中主要组分有木素、木糖、聚木糖、乙酸、糠醛、5-HMF等，以木糖以及聚木糖（以单糖计）之和记为总木糖含量，即总木糖含量为13.21 g/L。
2.2 不同类型活性炭性能分析
2.2.1 SEM分析
（a） 木质基磷酸活化活性炭
（b） 食品质303活性炭
（c） 煤质活性炭
图1为不同类型活性炭SEM图。由图1中可以看出，将3种不同类型活性炭放大45000倍后，木质基磷酸活化活性炭（图1（a））的表面排列紧凑，呈现出沟壑的形貌;食品质303活性炭（图1（b））的表面出现断层，呈现片状;煤质活性炭（图1（c））的表面比较平坦，但分布着清晰可见的大颗粒状物。由此分析可知，与食品级303和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的结构比较复杂，比表面积较大;煤质活性炭的结构比较简单，其比表面积较小。
2.2.2 比表面积分析
表2为不同类型活性炭的比表面积。表2数据表明，木质基磷酸活化活性炭的总比表面积及总孔体积大于另外两种类型活性炭，其中煤质活性炭的总比表面积及总孔体积最小。对于微孔比表面积以及孔体积，木质基磷酸活化活性炭最大，食品质303活性炭最小。对于中孔及以上比表面积（SBET-Smicr）而言，食品质303活性炭最大（为609.83 m2/g），煤质活性炭最小（为303.46 m2/g）。对于中孔及以上孔体积（VBET-Vmicr），木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭相差不大，分别为0.60 cm3/g和0.59 cm3/g;煤质活性炭最小（为0.20 cm3/g）。
2.2.3 FT-IR分析
图2为不同类型活性炭的FT-IR图。由图2可知，3种活性炭在1635 cm-1以及3457 cm-1处均出现吸收峰，其中1635 cm-1处是C=O伸展振动峰[28]，3457 cm-1处是羟基O-H伸缩振动引起的吸收峰[29]，食品质303活性炭以及煤质活性炭在1091cm-1处的吸收峰是由紫丁香基的C-H弯曲振动引起。而木质基磷酸活化活性炭在1145 cm-1处有较小的吸收峰，该处也是由紫丁香基振动引起[30]。
2.3 不同类型活性炭吸附处理杨木预水解液
2.3.1 不同类型活性炭用量对预水解液中木素脱除率以及总木糖得率的影响
图3为不同类型活性炭用量对木素脱除率影响;图4为不同类型活性炭用量对总木糖得率的影响。如图3所示，随着3种活性炭用量的增加，木素脱除率均呈现出先增加后趋于平缓的趋势，3种活性炭脱除木素效率由高到低的顺序为：木质基磷酸活化活性炭>食品质303活性炭>煤质活性炭。3种活性炭用量为1.0%时，木素脱除率分别为75.1%、68.2%、52.4%;活性炭用量为2.0%时，木素脱除率分别为87.3%、78.9%、62.8%。如图4所示，总木糖得率随着活性炭用量的增加而呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，当活性炭用量为1.0%时，总木糖得率分别为93.1%、90.8%、86.3%，而活性炭用量为2.0%时，总木糖得率分别为76.5%、72.7%、57.3%，总木糖下降幅度较大。基于图3、图4以及表2分析可知，与食品级303活性炭和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的比表面积及孔体积均较大，且以微孔为主，因此其孔径的大小与预水解液中的木素尺寸更为接近，有利于预水解液中木素的吸附脱除[31]。 2.3.2 活性炭吸附处理对预水解液中糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响
不同类型活性炭用量对糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响结果分别见图5、图6和图7。
由图5～图7可以看出，随着活性炭用量的增加，活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率呈现先缓慢增加后快速增加的趋势，而对乙酸含量的影响较小。当活性炭用量为1.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率分别为29.3%、32.3%、43.4%，对5-HMF脱除率分别为22.4%、25.6%、34.5%，对乙酸脱除率为3.5%、2.8%、2.8%;当活性炭用量2.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率高达54.5%、57.6%、74.7%，對5-HMF脱除率分别为44.7%、48.3%、70.7%;其中煤质活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率高于其他两种活性炭，而木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭吸附糠醛和5-HMF的效果相近。由于煤质活性炭的比表面积较小，其对木素的脱除率远小于其他两种活性炭;而木质基磷酸活化活性炭比表面积以及吸附木素的能力都要优于食品质303活性炭，因而木质基磷酸活化活性炭吸附处理效果最好，故针对木质基磷酸活化活性炭探讨了吸附处理时间对预水解液中木素脱除率的影响，其结果如图8所示。
由图8可知，随着木质基磷酸活化活性炭吸附处理时间的延长，木素脱除率呈现先增加后趋于平缓的趋势，原因可能是在吸附过程中活性炭与预水解液的接触面积非常大，活性炭吸附木素的速率非常快，同时，在活性炭吸附初期，木素脱除率快速升高，随着时间的延长，活性炭孔被木素镶嵌逐渐饱和，活性炭比表面积变小，木素和剩余活性炭孔的镶嵌结合效率降低，木素脱除率逐渐变小;当活性炭吸附处理时间为10 min时，木素脱除率为75.3%;当活性炭吸附时间为40 min时，木素脱除率为77.8%。由此可见，活性炭吸附过程很快，吸附处理10 min后木素脱除率提升不明显。
2.4 TiO2光催化处理杨木预水解液
2.4.1 TiO2光催化时间对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
如图9所示，随着光催化时间的增加，木素、糠醛以及5-HMF脱除率都呈现先快速增加后趋于平缓的趋势，当光催化时间为10 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为28.4%、17.2%、15.5%;当光催化时间为24 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为30.1%、17.2%、15.2%。可见，当光催化处理超过10 h后，延长光催化时间对木素、糠醛、5-HMF脱除率的提高效果不明显。由图10可知，随着光催化时间的增加，总木糖得率呈现逐渐降低的趋势，乙酸含量无明显变化，当光催化时间为10 h时，总木糖得率为93.0%，乙酸脱除率为 2.0%;当光催化时间为24 h时，总木糖得率为82.6%，继续延长光催化时间，总木糖得率继续降低，乙酸含量变化不明显。
2.4.2 TiO2光催化剂用量对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
由图11可知，随着光催化剂TiO2用量的增加，木素脱除率呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF脱除率呈现增加的趋势，当TiO2用量为1.0%时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%;当TiO2用量为2.0%时，木素脱除率提高不明显，为44.4%，糠醛、5-HMF的脱除率分别为29.4%、40.9%。由图12可知，随着光催化剂TiO2用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢降低后快速降低的趋势，而乙酸含量无明显变化。当TiO2用量为1.0%时，总木糖得率为89.0%，乙酸的脱除率为3.1%;当TiO2用量为2.0%时，总木糖得率为72.8%，乙酸的脱除率为2.53%。与活性炭吸附脱除木素相比，TiO2光催化降解木素能力弱于活性炭吸附，总木糖得率差别不明显，但TiO2光催化降解木素更加清洁环保，且光催化处理成本低于活性炭吸附处理。
由此可见，TiO2光催化处理杨木预水解液较优条件为光催化时间为10 h和TiO2用量1.0%，此条件下木素脱除率和总木糖得率均较高。
2.5 活性炭协同TiO2光催化处理对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响
在1.0%木质基磷酸活化活性炭用量下对杨木预水解液进行了吸附处理，然后再进行TiO2光催化处理，探讨了TiO2用量0.1%下光催化时间以及光催化时间为6 h下TiO2用量对预水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率以及总木糖得率的影响，不同光催化时间下的实验结果见图13和图14;不同TiO2用量下的实验结果见图15和图16。
由图13可知，随光催化时间的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后的预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛以及5-HMF的脱除率呈现持续上升的趋势，当光催化时间为6 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、57.8%、48.6%;光催化时间为24 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为87.2%、95.3%、79.6%。由图14可知，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量变化不明显。当光催化时间为6 h时，总木糖得率为89.8%，乙酸脱除率为2%;当光催化时间为24 h时，总木糖得率仅有76.5%，乙酸脱除率为5.1%。由此可见，活性炭协同TiO2光催化处理，在用量为0.1%条件下，较优TiO2光催化时间为6 h，此处理时间下预水解液中木素脱除率为84.4%，总木糖得率为89.8%。
由图15可知，随着TiO2用量的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF的脱除率呈现上升的趋势。当TiO2用量为0.1%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、53.8%、48.6%;当TiO2用量为0.5%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为86.7%、65.1%、51.7%;当TiO2用量为2.0%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为89.4%、78.3%、66.9%。由图16可知，随着TiO2用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量无明显变化。当TiO2用量为0.1%时，总木糖得率为89.8%;当TiO2用量为0.5%时，总木糖得率为88.2%;当TiO2用量为2.0%时，总木糖得率仅为74.9%，此时，乙酸脱除率为1.2%。因此，基于总木糖得率和处理成本考虑，活性炭协同TiO2光催化处理杨木预水解液，在光催化时间为6 h下，较优的TiO2用量为0.1%～0.5%，此用量范围下预水解液中木素脱除率和总木糖得率较高，木素脱除率为84.4%～86.7%，总木糖得率为88.2%～89.8%。 3 结 论
采用单因素实验利用活性炭吸附结合TiO2光催化处理脱除杨木预水解液中的木素、糠醛等溶解有机物和纯化木糖，并对处理条件进行了优化。
3.1 利用木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭和煤质活性炭3种类型活性炭对预水解液进行吸附处理，吸附脱除木素效果最好的是木质基磷酸活化活性炭。单一木质基磷酸活化活性炭吸附处理杨木预水解液较佳条件为：用量1.0%、吸附时间10 min;此条件下，总木糖得率为93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。
3.2 基于木素脱除率和总木糖得率考虑，单一TiO2光催化处理杨木预水解液较优条件为TiO2用量1.0%和光催化时间10 h，此条件下，总木糖得率为89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%和3.1%。
3.3 活性炭协同TiO2光催化处理较优条件为木质基磷酸活化活性炭用量1.0%、TiO2光催化时间6 h和TiO2用量0.1%～0.5%，此处理条件下预水解液中木素的脱除率为84.4%～86.7%，总木糖得率为88.2%～89.8%，糠醛脱除率为53.8%～65.1%，5-HMF脱除率为48.6%～51.7%，乙酸含量变化不明显。
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