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[摘 要] 建立固相萃取-高效液相色谱法测定水质中16种多环芳烃，研究不同色谱条件对16种多环芳烃分离效果的影响，得出最佳分离条件；并通过系统考察样品的流速、洗脱条件和有机改性剂加入量对测定的影响，得出最佳固相萃取条件。研究结果表明，利用ZORBAX ECLIPSE PAH色谱分离专用柱，以甲醇和水为流动相，采用梯度淋洗和变化的紫外、荧光程序可以很好分析16种多环芳烃，分离度均在2.0以上；采用固相萃取-高效液相色谱法测定水中16种多环芳烃，5种不同水质的加标回收率均可达60%-110%，且准确度和精密度较高，RSD均小于10%，标准曲线线性均能在0.999以上。同时，采用荧光为检测器，本方法中目标化合物的方法检出限为10-200 pg/L，可以很好满足目前监测要求。
[关键词] 固相萃取；高效液相色谱；多环芳烃；水质
中图分类号：o657 文献标识码： A 文章编号：2095-5200（2014）06-065-06
多环芳烃（PAHs），是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环碳氢化合物，是一种有色的晶体物质，具有高的熔点、沸点及辛醇-水分配系数，低的蒸气压和水溶性。PAHs是最早被发现具有致癌作用的物质，已知的500多种致癌物质中有200多种是PAHs及其衍生物[1]，而且许多PAHs具有致癌性、致畸性、致突变性[2]。随着工业发展，煤和石油等消耗急剧上升，多环芳烃在环境中已经广泛存在[3]。尽管在环境中有各种不同的PAHs，但根据其毒性及性质，US EPA 最终确认16 种PAHs为优先监测污染物。
我国科研工作者对水质中多环芳烃的研究也主要针对US EPA确认的16种优先监测污染物，分析方法主要有薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱-质谱法等[4-8]。高效液相色谱法因检出限低、灵敏度高、对多环芳烃的分离度好，是目前最为常用的分析方法。对于水质中多环芳烃的测定，从水中萃取和浓缩多环芳烃是测定水中PAHs 的关键步骤，目前主要的前处理方法有液-液萃取（LLE）[9]、固相萃取（SPE）[10]、固相微萃取（SPME）[11-12]等技术。研究发现，固相萃取相对于其他几种前处理方法，具有自动化程度高、节约溶剂和人力、萃取效率高等特点[13]。
本文结合相关文献，采用固相萃取-高效液相色谱法测定水质中16种多环芳烃，通过优化不同的前处理和分析测试条件，使用更专业的色谱柱提高各化合物的分离度，添加有机改进剂增加固相萃取的效率等，得出一个适合不同水质中16种多环芳烃的监测方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
液相色谱：Agilent-1200，色谱柱ZORBAX ECLIPSE PAH，4.6×150mm×3.5μm，100位自动进样器，检测器为紫外检测器、荧光检测器；固相萃取仪：Supelco，VISIPREPTM-DL，四通道，DOA-P504-BN无油隔膜真空泵；固相萃取柱：Waters-C18固相萃取柱，500mg×6mL；氮吹仪：Organomation Associates Int，N-EVAP-111型，12位，温度控制：室温～80℃。
所有实验室用水均为超纯水；多环芳烃标准样品（16混，200.0μg/mL，Accustandard，Z-013-17）；无水硫酸钠（分析纯）；二氯甲烷 （农残级），甲醇（农残级）；氮气（99.999%）。
1.2 实验条件
色谱条件：柱温40℃，流动相为甲醇和水，进样量为10.0μL；固相萃取条件： 10mL纯水-10mL甲醇-10mL二氯甲烷-10mL甲醇-10mL测定水活化固相萃取柱，以一定流速萃取，再用10mL纯水淋洗，一定量二氯甲烷洗脱。
2 实验方法
2.1 标准溶液的配制
考虑到紫外检测器和荧光检测器的灵敏度不一样，标准曲线的配制采用2种不同的浓度系列， 分别为高浓度标准系列：适用于紫外检测器，采用逐步稀释的方法利用中间液配制浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的标准使用溶液；低浓度标准系列：适用于荧光检测器，采用逐步稀释的方法，配制成浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.2μg/mL的标准使用溶液。
2.2 样品前处理
2.2.1 萃取 取水样1.0 L，加入一定量甲醇改进剂，使用固相萃取仪，采用Waters-C18固相萃取柱，固相萃取柱经活化后，以一定流速萃取水样，完毕使用纯水淋洗、二氯甲烷洗脱，收集洗脱液于棕色管中。
2.2.2 浓缩 使用氮吹仪浓缩上述接收的洗脱液至2～3mL，加入3mL甲醇，吹至0.5～1.0mL，如上用甲醇反复置换3次，最后定容至1.0mL，待上机使用。
3 结果与讨论
3.1 分离检测条件
16种PAHs组分除苊烯不产生荧光外，其余15种组分均能产生较强荧光，故除苊烯使用紫外检测器检测，其余15种组分均可使用荧光检测器检测以获得最佳的灵敏度。对于多环芳烃的分析，研究使用较多的流动相为乙腈和水，考虑到乙腈的毒性较高、价格较贵，本方法采用甲醇和水为流动相。为了得到较好的分离度，本文在1.2的条件下，使用梯度洗脱，利用程序可变波长的紫外和荧光进行检测。
3.1.1 梯度洗脱程序的确定 紫外检测器波长选择230 nm，以标准溶液进行色谱分离试验，逐步调整混合流动相的比例和流速，使16种组分完全分离，并最终确定洗脱程序。利用本方法，采用表 1所示的梯度洗脱程序，16种PAHs均可得到基线分离，最接近的峰的分离度大于1.0，且各峰峰型较好，出峰尖锐、对称。
3.2.1 有机改进剂的确定 考虑到PAHs特别是环数较多的PAHs的水溶性很差，为了提高PAHs的回收率，往往在添加了标准样品的水中使用有机溶剂改进剂，通常可加入甲醇、异丙醇、四氢呋喃或者他们的混合物。为保证和液相色谱流动相的一致性，本文采用甲醇作为改进剂，并研究不同的加入量对固相萃取回收率的影响。研究发现，加入有机改进剂甲醇以后，可以大大提高PAHs的回收率，特别是对分子量较大的物质，结果见图 3。其中甲醇的加入量在10%～20%回收率均较好，回收率在60%～110%之间。但有机试剂加入太多也会造成固相萃取过程中PAHs的损失，这可能是较多的有机试剂会对固相萃取柱有一定洗脱作用。本文采用10%的甲醇加入量，在保证回收率情况下，尽量使用最少的有机试剂。 3.2.2 萃取流速的确定 样品的萃取流速对PAHs的回收率有一定影响，使用10%的甲醇改进剂，5、10、15mL/min的萃取速度对PAHs回收率的影响，结果见图 4。 研究发现样品流速增加会降低化合物的萃取效率，特别是对高浓度的水样，萃取流速影响较大。但过低的流速会延长萃取时间，降低工作效率，为取得较好的实验结果，并考虑萃取时间，本文采用5mL/min的流速进行试验。
a：荧光检测器，0.05μg/mL；b：紫外检测器，2.0μg/mL。
有机改进溶剂：甲醇，10%；洗脱溶剂：二氯甲烷，10mL。
3.2.3 洗脱条件的确定 水样经固相萃取柱萃取完毕后，用纯水淋洗，用氮气将固相萃取柱吹干，利用二氯甲烷为洗脱溶剂，每次洗脱用量5ml，洗脱流速为2mL/min，分别考察洗脱1次、2次、3次PAHs的回收率，结果见图 5。由图得出，经2次洗脱以后，萃取柱上的样品基本洗脱干净，即采用10mL的洗脱液即可。
3.3 质量控制和质量保证
3.3.1 标准曲线与重现性 稳定的保留时间（RT）对于从复杂的环境集体中正确识别分析物非常重要；标准曲线线性关系的好坏，对化合物的定量结果有很大的影响。本方法通过测定10次统一浓度的PAHs标准样品，得出PAHs个化合物的RT和峰面积精度，RT精度小于0.1%，而峰面积的RSD小于2%，结果见表 4。另外，通过表4可知，16种PAHs在紫外和荧光检测器上的标准曲线线性相关系都很好，相关系数r2均在0.999以上。
3.3.3 精密度 于1.0L 纯水中加入1.0mL高、低两种不同的浓度的标准样品（2.0、0.05μg/mL），固相萃取后分别在紫外和荧光检测器检测，重复7次，研究其精密度，结果见表 6。由表可以见，本方法的精密度较高，除个别低浓度的低环化合物由于受前处理影响较大，容易挥发，其相对相对标准偏差稍大以外，其他化合物的相对标准偏差均小于5%。
3.3.4 加标回收率 选择5种不同水质的水样（纯水、自来水、饮用水、河水和生活污水），分别加入一定量的标准样品进行回收率测定，考虑到几种不同水质中一般PAHs污染物的浓度，分别于1.0L纯水、自来水、饮用水中加入1.0mL浓度为0.05μg/mL的标准样品（水质较干净可不用净化）；于1.0L河水和生活污水中加入1.0mL浓度为2.0μg/mL的标准样品。结果见表 7，由表7可知，5种不同水质的加标回收率各物质均在60%～110%之间，可以满足目前检测的质量控制要求。
3.3.5 注意事项 （1）多环芳烃是强致癌物质，操作时必须极其小心，不允许人体与多环芳烃固体、溶剂萃取物、标准样品直接接触，配置标准样品时应在通风柜里进行，并采取相应的防护措施；（2）被多环芳烃污染的容器可用紫外灯在360nm下检查，使用过的玻璃器皿应在重铬酸钾洗液中浸泡至少4h；（3）由于环境空气、水体、颗粒物中含有痕量的多环芳烃，实验过程中应多检查空白值；（4）氮吹浓缩过程中，应避免浓缩样品至0.5mL以下，浓缩过程应避光进行；（5）实验过程产生的废液属于危险废物，应按环保部相关要求，交由具有资质的单位处置。
4 结论
本方法选择美国环保署规定的“优先监测列表”里的16种多环芳烃为目标化合物，利用固相萃取-高效液相色谱法研究测定水中16种多环芳烃。通过研究了不同的色谱条件对16种多环芳烃分离效果的影响，系统考察样品的流速、洗脱条件和有机改性剂加入的量对测定的影响，得出最佳的实验条件。
研究结果表明，利用ZORBAX ECLIPSE PAH色谱分离柱，使用甲醇和水为流动相，采用梯度淋洗和变化的紫外、荧光程序可以很好地分离16种多环芳烃，分离度均在2.0以上。使用10%的甲醇改进剂，以5ml/min流速萃取1.0L水样，10ml二氯甲烷洗脱萃取柱，5种水样的加标回收率均可达60%-110%，使用荧光检测器时方法检出限为10-200pg/L，紫外检测器时检出限为0.4-2.0 ng/mL。同时，采用固相萃取-高效液相色谱法测定水中16种多环芳烃，准确度和精密度较高，RSD均小于10%，标准曲线线性均能在0.999以上，方法可以很好的满足目前监测要求。
参 考 文 献
[1] 岳敏， 谷学新， 邹洪，等. 多环芳烃的危害与防治[J]. 首都师范大学学报， 2003， 24（3）： 40-45.
[2] M. Junker， M. Kasper， M. Roosli， et al. Airborne Particle Number Profille， Particle Mass Distribution and Particle-bound PAH Concentrations within the Cityenvironment of Basels and Assessment as Part of the BRISKA Project[J]. Atmos. Environ. 2000， 34：3171～3181.
[3] 崔炳文， 罗水法， 薛军. 高效液相色谱法测定河道底泥中的多环芳烃[J]. 化学分析计量， 2005， 14（5）： 30-32.
[4] 辽宁省环境监测站. HJ 478-2009 水质多环芳烃的测定 中华人民共和国环境保护标准[S]. 北京： 中国环境科学出版社，2009.
[5] 朱利中， 沈学优， 刘勇建，等. 高效液相色谱法分析水中痕量多环芳烃[J]. 环境化学， 1999， 18 （5） ： 488.
[6] 汪瑾彦， 陈大舟， 汤 桦. 水体沉积物和土壤中多环芳烃的分析方法研究[J]. 现代仪器，2010，16（ 2）： 11-15.
[7] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法第四版（增补版）[M]. 北京： 中国环境科学出版社， 2002. [8] 张志刚，曹春英，杜刚. 辽宁省五城市大气可吸人颗粒物中多环芳烃污染特征研究[J].现代科学仪器， 2007， 13（6）： 14-16.
[9] Titato G M， Lancas F M. Optimization and validation of HPLC- UV- DAD and HPLC- APCI-MS methodologies for the determination of selectedPAHs in water samples[J]. J. Chromatogr. Sci.， 2006， 44： 35- 40.
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[16] 李梅玲，张锡根，阎保瑞，等. GB 3838-2002 地表水环境质量标准 中华人民共和国国家标准[S]. 北京： 中国环境科学出版社，2002.
[关键词] 固相萃取；高效液相色谱；多环芳烃；水质
中图分类号：o657 文献标识码： A 文章编号：2095-5200（2014）06-065-06
多环芳烃（PAHs），是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环碳氢化合物，是一种有色的晶体物质，具有高的熔点、沸点及辛醇-水分配系数，低的蒸气压和水溶性。PAHs是最早被发现具有致癌作用的物质，已知的500多种致癌物质中有200多种是PAHs及其衍生物[1]，而且许多PAHs具有致癌性、致畸性、致突变性[2]。随着工业发展，煤和石油等消耗急剧上升，多环芳烃在环境中已经广泛存在[3]。尽管在环境中有各种不同的PAHs，但根据其毒性及性质，US EPA 最终确认16 种PAHs为优先监测污染物。
我国科研工作者对水质中多环芳烃的研究也主要针对US EPA确认的16种优先监测污染物，分析方法主要有薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱-质谱法等[4-8]。高效液相色谱法因检出限低、灵敏度高、对多环芳烃的分离度好，是目前最为常用的分析方法。对于水质中多环芳烃的测定，从水中萃取和浓缩多环芳烃是测定水中PAHs 的关键步骤，目前主要的前处理方法有液-液萃取（LLE）[9]、固相萃取（SPE）[10]、固相微萃取（SPME）[11-12]等技术。研究发现，固相萃取相对于其他几种前处理方法，具有自动化程度高、节约溶剂和人力、萃取效率高等特点[13]。
本文结合相关文献，采用固相萃取-高效液相色谱法测定水质中16种多环芳烃，通过优化不同的前处理和分析测试条件，使用更专业的色谱柱提高各化合物的分离度，添加有机改进剂增加固相萃取的效率等，得出一个适合不同水质中16种多环芳烃的监测方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
液相色谱：Agilent-1200，色谱柱ZORBAX ECLIPSE PAH，4.6×150mm×3.5μm，100位自动进样器，检测器为紫外检测器、荧光检测器；固相萃取仪：Supelco，VISIPREPTM-DL，四通道，DOA-P504-BN无油隔膜真空泵；固相萃取柱：Waters-C18固相萃取柱，500mg×6mL；氮吹仪：Organomation Associates Int，N-EVAP-111型，12位，温度控制：室温～80℃。
所有实验室用水均为超纯水；多环芳烃标准样品（16混，200.0μg/mL，Accustandard，Z-013-17）；无水硫酸钠（分析纯）；二氯甲烷 （农残级），甲醇（农残级）；氮气（99.999%）。
1.2 实验条件
色谱条件：柱温40℃，流动相为甲醇和水，进样量为10.0μL；固相萃取条件： 10mL纯水-10mL甲醇-10mL二氯甲烷-10mL甲醇-10mL测定水活化固相萃取柱，以一定流速萃取，再用10mL纯水淋洗，一定量二氯甲烷洗脱。
2 实验方法
2.1 标准溶液的配制
考虑到紫外检测器和荧光检测器的灵敏度不一样，标准曲线的配制采用2种不同的浓度系列， 分别为高浓度标准系列：适用于紫外检测器，采用逐步稀释的方法利用中间液配制浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的标准使用溶液；低浓度标准系列：适用于荧光检测器，采用逐步稀释的方法，配制成浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.2μg/mL的标准使用溶液。
2.2 样品前处理
2.2.1 萃取 取水样1.0 L，加入一定量甲醇改进剂，使用固相萃取仪，采用Waters-C18固相萃取柱，固相萃取柱经活化后，以一定流速萃取水样，完毕使用纯水淋洗、二氯甲烷洗脱，收集洗脱液于棕色管中。
2.2.2 浓缩 使用氮吹仪浓缩上述接收的洗脱液至2～3mL，加入3mL甲醇，吹至0.5～1.0mL，如上用甲醇反复置换3次，最后定容至1.0mL，待上机使用。
3 结果与讨论
3.1 分离检测条件
16种PAHs组分除苊烯不产生荧光外，其余15种组分均能产生较强荧光，故除苊烯使用紫外检测器检测，其余15种组分均可使用荧光检测器检测以获得最佳的灵敏度。对于多环芳烃的分析，研究使用较多的流动相为乙腈和水，考虑到乙腈的毒性较高、价格较贵，本方法采用甲醇和水为流动相。为了得到较好的分离度，本文在1.2的条件下，使用梯度洗脱，利用程序可变波长的紫外和荧光进行检测。
3.1.1 梯度洗脱程序的确定 紫外检测器波长选择230 nm，以标准溶液进行色谱分离试验，逐步调整混合流动相的比例和流速，使16种组分完全分离，并最终确定洗脱程序。利用本方法，采用表 1所示的梯度洗脱程序，16种PAHs均可得到基线分离，最接近的峰的分离度大于1.0，且各峰峰型较好，出峰尖锐、对称。
3.2.1 有机改进剂的确定 考虑到PAHs特别是环数较多的PAHs的水溶性很差，为了提高PAHs的回收率，往往在添加了标准样品的水中使用有机溶剂改进剂，通常可加入甲醇、异丙醇、四氢呋喃或者他们的混合物。为保证和液相色谱流动相的一致性，本文采用甲醇作为改进剂，并研究不同的加入量对固相萃取回收率的影响。研究发现，加入有机改进剂甲醇以后，可以大大提高PAHs的回收率，特别是对分子量较大的物质，结果见图 3。其中甲醇的加入量在10%～20%回收率均较好，回收率在60%～110%之间。但有机试剂加入太多也会造成固相萃取过程中PAHs的损失，这可能是较多的有机试剂会对固相萃取柱有一定洗脱作用。本文采用10%的甲醇加入量，在保证回收率情况下，尽量使用最少的有机试剂。 3.2.2 萃取流速的确定 样品的萃取流速对PAHs的回收率有一定影响，使用10%的甲醇改进剂，5、10、15mL/min的萃取速度对PAHs回收率的影响，结果见图 4。 研究发现样品流速增加会降低化合物的萃取效率，特别是对高浓度的水样，萃取流速影响较大。但过低的流速会延长萃取时间，降低工作效率，为取得较好的实验结果，并考虑萃取时间，本文采用5mL/min的流速进行试验。
a：荧光检测器，0.05μg/mL；b：紫外检测器，2.0μg/mL。
有机改进溶剂：甲醇，10%；洗脱溶剂：二氯甲烷，10mL。
3.2.3 洗脱条件的确定 水样经固相萃取柱萃取完毕后，用纯水淋洗，用氮气将固相萃取柱吹干，利用二氯甲烷为洗脱溶剂，每次洗脱用量5ml，洗脱流速为2mL/min，分别考察洗脱1次、2次、3次PAHs的回收率，结果见图 5。由图得出，经2次洗脱以后，萃取柱上的样品基本洗脱干净，即采用10mL的洗脱液即可。
3.3 质量控制和质量保证
3.3.1 标准曲线与重现性 稳定的保留时间（RT）对于从复杂的环境集体中正确识别分析物非常重要；标准曲线线性关系的好坏，对化合物的定量结果有很大的影响。本方法通过测定10次统一浓度的PAHs标准样品，得出PAHs个化合物的RT和峰面积精度，RT精度小于0.1%，而峰面积的RSD小于2%，结果见表 4。另外，通过表4可知，16种PAHs在紫外和荧光检测器上的标准曲线线性相关系都很好，相关系数r2均在0.999以上。
3.3.3 精密度 于1.0L 纯水中加入1.0mL高、低两种不同的浓度的标准样品（2.0、0.05μg/mL），固相萃取后分别在紫外和荧光检测器检测，重复7次，研究其精密度，结果见表 6。由表可以见，本方法的精密度较高，除个别低浓度的低环化合物由于受前处理影响较大，容易挥发，其相对相对标准偏差稍大以外，其他化合物的相对标准偏差均小于5%。
3.3.4 加标回收率 选择5种不同水质的水样（纯水、自来水、饮用水、河水和生活污水），分别加入一定量的标准样品进行回收率测定，考虑到几种不同水质中一般PAHs污染物的浓度，分别于1.0L纯水、自来水、饮用水中加入1.0mL浓度为0.05μg/mL的标准样品（水质较干净可不用净化）；于1.0L河水和生活污水中加入1.0mL浓度为2.0μg/mL的标准样品。结果见表 7，由表7可知，5种不同水质的加标回收率各物质均在60%～110%之间，可以满足目前检测的质量控制要求。
3.3.5 注意事项 （1）多环芳烃是强致癌物质，操作时必须极其小心，不允许人体与多环芳烃固体、溶剂萃取物、标准样品直接接触，配置标准样品时应在通风柜里进行，并采取相应的防护措施；（2）被多环芳烃污染的容器可用紫外灯在360nm下检查，使用过的玻璃器皿应在重铬酸钾洗液中浸泡至少4h；（3）由于环境空气、水体、颗粒物中含有痕量的多环芳烃，实验过程中应多检查空白值；（4）氮吹浓缩过程中，应避免浓缩样品至0.5mL以下，浓缩过程应避光进行；（5）实验过程产生的废液属于危险废物，应按环保部相关要求，交由具有资质的单位处置。
4 结论
本方法选择美国环保署规定的“优先监测列表”里的16种多环芳烃为目标化合物，利用固相萃取-高效液相色谱法研究测定水中16种多环芳烃。通过研究了不同的色谱条件对16种多环芳烃分离效果的影响，系统考察样品的流速、洗脱条件和有机改性剂加入的量对测定的影响，得出最佳的实验条件。
研究结果表明，利用ZORBAX ECLIPSE PAH色谱分离柱，使用甲醇和水为流动相，采用梯度淋洗和变化的紫外、荧光程序可以很好地分离16种多环芳烃，分离度均在2.0以上。使用10%的甲醇改进剂，以5ml/min流速萃取1.0L水样，10ml二氯甲烷洗脱萃取柱，5种水样的加标回收率均可达60%-110%，使用荧光检测器时方法检出限为10-200pg/L，紫外检测器时检出限为0.4-2.0 ng/mL。同时，采用固相萃取-高效液相色谱法测定水中16种多环芳烃，准确度和精密度较高，RSD均小于10%，标准曲线线性均能在0.999以上，方法可以很好的满足目前监测要求。
参 考 文 献
[1] 岳敏， 谷学新， 邹洪，等. 多环芳烃的危害与防治[J]. 首都师范大学学报， 2003， 24（3）： 40-45.
[2] M. Junker， M. Kasper， M. Roosli， et al. Airborne Particle Number Profille， Particle Mass Distribution and Particle-bound PAH Concentrations within the Cityenvironment of Basels and Assessment as Part of the BRISKA Project[J]. Atmos. Environ. 2000， 34：3171～3181.
[3] 崔炳文， 罗水法， 薛军. 高效液相色谱法测定河道底泥中的多环芳烃[J]. 化学分析计量， 2005， 14（5）： 30-32.
[4] 辽宁省环境监测站. HJ 478-2009 水质多环芳烃的测定 中华人民共和国环境保护标准[S]. 北京： 中国环境科学出版社，2009.
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