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[摘 要]柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一，但其中含氮有机化合物的存在对生产和环境造成许多危害，其影响油品的色度，降低油品的抗氧化安定性，进而影响其储存和使用性能，并在柴油的催化加工过程中造成催化剂中毒。含氮化合物具有致癌、致突变性，燃烧会产生NOX，形成酸雨，造成空气污染。传统的加氢脱氮工艺操作复杂，成本高，因此非加氢脱氮日益受到重视。本论文的主要研究了目前国内柴油脱氮的方法，柴油脱氮精制技术可分为加氢脱氮和非加氢脱氮两大类，作者综述了各种柴油脱氮精制技术的原理、优缺点以及最新的研究进展。对于生物脱氮有了初步的了解，并对未来的柴油脱氮情况进行了展望。
[关键词]柴油；脱氮精制；生物脱氮
中图分类号：TE624.55 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）48-0036-01
第1章 概述
1.1 柴油的组成
柴油属于石油炼制的大宗产品之一，广泛地用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发电机组]、重型车辆、船舶、工程和矿山机械燃料等。柴油机的热效率高，有节能、耐用、清洁、高效、维修费用低等优点，因此，我国柴油机车的比重也在不断增加。
1.2 国际柴油标准及我国标准的改革
尾气排放引起的环境污染问题促使世界各国对于车用燃料的标准日益严格，许多国家都制定了严格的环保法规，对于燃油的质量及汽车排放标准提高了统一标准的要求。
欧盟轻型柴油车排放标准及限值见表1-1。
1.3 柴油脱氮的意义
随着原油使用量的大量增加，燃烧尾气中 NOX已成为我国污染的重要来源，大城市污染情况尤为突出。NOX是导致大气污染的主要污染源之一。研究表明，NOX的产生量，主要取决于燃料的含氮量。因此，迫切需要对油品里碱性氮化合物的脱除进行研究。
除此之外，碱性氮化物还会导致油品的稳定性和安定性下降，所以对石油中的含氮化合物必须尽可能地加以脱除。
第2章 柴油脱氮技术
2.1 加氢脱氮及其应用
1. 加氢反应机理
加氢处理已经成为现代石油炼制工业重要的加工过程之一，并且是提升石油产品质量和生产优质石油产品及石油化工原料不可或缺的手段。先进的加氢工艺在清洁柴油生产中的应用越来越广泛[1]。
2. 溶剂脱氮—低压缓和加氢精制重油催化柴油
对于以重油催化为主的炼油厂，普遍存在加氢能力不足。为此，我们根据重油催化柴油的特点，提出溶剂脱氮—低压缓和加氢精制的加工路线，重油催化柴油采用溶剂脱氮—低压缓和加氢精制组合工艺，重油催化柴油硫、氮、胶质等杂质得到了很好的脱除，柴油的安定性和油品质量得到明显提高。。
3.络合脱氮—加氢精制工艺生产清洁柴油的研究
在劣质柴油中，氮化物主要是单环、双环、杂环含氮化合物，即吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等。其中吡啶、喹啉及其衍生物属于碱性氮化物，优先脱除氮化物，可促进硫化物和芳烃的脱除。
2.2 非加氢脱氮
1.固相络合萃取脱氮
虽然加氢脱氮能有效地去除油品中的氮化合物，提高油品质量，但是由于加氢脱氮设备昂贵，且效率低，操作条件较为苛刻，所需的设备投资比较大，而且深度加氢使油品的品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。非加氢脱氮主要包括固相络合萃取脱氮、酸碱脱氮、溶剂脱氮等。
2. 酸碱精制法
酸碱精制是根据这些杂原子类化合物多数呈酸性或碱性，利用酸碱中和的方法将其脱除[2]。酸碱精制具有设备简单、投资少等特点，但同样存在着污染环境、腐蚀设备等问题，并会产生酸碱渣，这些都限制了它的应用。
3.配合法脱氮
配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子，电子给予体为Lewis碱，能与质子或其它Lewis酸结合成配合物。此工艺就是利用了这一特点，使氮化物从柴油中脱除。
4.吸附精制
吸附精制一般用比表面积大的极性物质，利用吸附原理对油品进行精制，改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。
5.溶剂精制法
根据相似相溶原理，利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。该技术的关键是选择合适的溶剂，适于粗原料的精制。
6.微波法脱氮
微波是频率大约在300MHz--300GHz，即波长在1--1000mm范围内的电磁波。微波加热可促进有机化学反应，使微波技术在有机化学反应中很快发展起来。
微波脱氮与常规脱氮相比，具有工艺过程简单、反应时间短、效率高等特点。
第3章 柴油脱氮技术展望
3.1 含氮柴油的加工问题
我国炼油企业在提高汽柴油质量方面，面临着改善城市环境质量及国际市场竞争两大挑战，即使是目前已开始执行的和即将要执行的国家汽柴油新标准，与清洁燃料的质量要求仍有较大差距。
今后国际原油资源中高硫原油是主要的资源，而我国很多的原油都属于高氮油。随着国际市场原油价格的提高，世界各国加快了劣质原油和非常规资源的开发力度，这给炼油工业的发展带来较大的影响。
3.2 柴油脱氮技术的前景
如何从高硫燃料中生产优质清洁低硫、低氮产品、提高石油的利用率、降低加工成本、改善生态环境是石化工作者新世纪面临的重要课题，具有极其重要的意义。
生物脱氮技术是近年来国际上令人关注的方向之一。石油中含氮化合物的微生物脱氮技术是一种有潜力的技术，目前国外对微生物脱氮的研究集中在石油中非碱性含氮化合物的降解，尤其是咔唑及其烷基衍生物的降解研究上，主要原因一是由于咔唑及其衍生物在石油氮化物中所占比例高，二是由于石油中的碱性含氮化合物较非碱性含氮化合物更易通过有机溶剂提取等方法去除，另外较之其他碱氮及非碱氮成分，咔唑被微生物降解的难度更大[3]。因此石油微生物脱有机氮研究一般选择以咔唑作为研究模式化合物。
除此之外，还有很多新的研究方法，例如：[（CH2CH3）3NH][HSO4]酸性离子液体，它有别于传统的非加氢脱氮溶剂，可以减少设备的腐蚀和含油污水的产生，有效缓和后续加氢精制操作条件，尤其在焦化柴油脱氮时体现出更好的性能；还有喹啉降解菌的分离鉴定在脱氮中的应用，喹啉是一种有毒、难生物降解的有机氮化合物，通过以喹啉为唯一氮源，富集培养筛选出19种能降解喹啉的菌株，通过喹啉降解实验筛选出降解喹啉较好的HY9菌株作为实验菌株，研究其对脱氮的有效作用，也具有一定的发展前景。
参考文献
[1] 许维清.先进的加氢工艺在清洁柴油生产中的应用[J].化工技术，2010，12：7-11.
[2] 柴油非加氢脱氮技术研究进展
[3] Bastiaens L， Springael D， Wattiau P， et al. Isolation of adherent polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH）-degrading bacteria using PAH-sorbing carriers. [J]. Applied and Environmental Microbiology， 2000， 66：1834～1843.
[关键词]柴油；脱氮精制；生物脱氮
中图分类号：TE624.55 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）48-0036-01
第1章 概述
1.1 柴油的组成
柴油属于石油炼制的大宗产品之一，广泛地用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发电机组]、重型车辆、船舶、工程和矿山机械燃料等。柴油机的热效率高，有节能、耐用、清洁、高效、维修费用低等优点，因此，我国柴油机车的比重也在不断增加。
1.2 国际柴油标准及我国标准的改革
尾气排放引起的环境污染问题促使世界各国对于车用燃料的标准日益严格，许多国家都制定了严格的环保法规，对于燃油的质量及汽车排放标准提高了统一标准的要求。
欧盟轻型柴油车排放标准及限值见表1-1。
1.3 柴油脱氮的意义
随着原油使用量的大量增加，燃烧尾气中 NOX已成为我国污染的重要来源，大城市污染情况尤为突出。NOX是导致大气污染的主要污染源之一。研究表明，NOX的产生量，主要取决于燃料的含氮量。因此，迫切需要对油品里碱性氮化合物的脱除进行研究。
除此之外，碱性氮化物还会导致油品的稳定性和安定性下降，所以对石油中的含氮化合物必须尽可能地加以脱除。
第2章 柴油脱氮技术
2.1 加氢脱氮及其应用
1. 加氢反应机理
加氢处理已经成为现代石油炼制工业重要的加工过程之一，并且是提升石油产品质量和生产优质石油产品及石油化工原料不可或缺的手段。先进的加氢工艺在清洁柴油生产中的应用越来越广泛[1]。
2. 溶剂脱氮—低压缓和加氢精制重油催化柴油
对于以重油催化为主的炼油厂，普遍存在加氢能力不足。为此，我们根据重油催化柴油的特点，提出溶剂脱氮—低压缓和加氢精制的加工路线，重油催化柴油采用溶剂脱氮—低压缓和加氢精制组合工艺，重油催化柴油硫、氮、胶质等杂质得到了很好的脱除，柴油的安定性和油品质量得到明显提高。。
3.络合脱氮—加氢精制工艺生产清洁柴油的研究
在劣质柴油中，氮化物主要是单环、双环、杂环含氮化合物，即吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等。其中吡啶、喹啉及其衍生物属于碱性氮化物，优先脱除氮化物，可促进硫化物和芳烃的脱除。
2.2 非加氢脱氮
1.固相络合萃取脱氮
虽然加氢脱氮能有效地去除油品中的氮化合物，提高油品质量，但是由于加氢脱氮设备昂贵，且效率低，操作条件较为苛刻，所需的设备投资比较大，而且深度加氢使油品的品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。非加氢脱氮主要包括固相络合萃取脱氮、酸碱脱氮、溶剂脱氮等。
2. 酸碱精制法
酸碱精制是根据这些杂原子类化合物多数呈酸性或碱性，利用酸碱中和的方法将其脱除[2]。酸碱精制具有设备简单、投资少等特点，但同样存在着污染环境、腐蚀设备等问题，并会产生酸碱渣，这些都限制了它的应用。
3.配合法脱氮
配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子，电子给予体为Lewis碱，能与质子或其它Lewis酸结合成配合物。此工艺就是利用了这一特点，使氮化物从柴油中脱除。
4.吸附精制
吸附精制一般用比表面积大的极性物质，利用吸附原理对油品进行精制，改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。
5.溶剂精制法
根据相似相溶原理，利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。该技术的关键是选择合适的溶剂，适于粗原料的精制。
6.微波法脱氮
微波是频率大约在300MHz--300GHz，即波长在1--1000mm范围内的电磁波。微波加热可促进有机化学反应，使微波技术在有机化学反应中很快发展起来。
微波脱氮与常规脱氮相比，具有工艺过程简单、反应时间短、效率高等特点。
第3章 柴油脱氮技术展望
3.1 含氮柴油的加工问题
我国炼油企业在提高汽柴油质量方面，面临着改善城市环境质量及国际市场竞争两大挑战，即使是目前已开始执行的和即将要执行的国家汽柴油新标准，与清洁燃料的质量要求仍有较大差距。
今后国际原油资源中高硫原油是主要的资源，而我国很多的原油都属于高氮油。随着国际市场原油价格的提高，世界各国加快了劣质原油和非常规资源的开发力度，这给炼油工业的发展带来较大的影响。
3.2 柴油脱氮技术的前景
如何从高硫燃料中生产优质清洁低硫、低氮产品、提高石油的利用率、降低加工成本、改善生态环境是石化工作者新世纪面临的重要课题，具有极其重要的意义。
生物脱氮技术是近年来国际上令人关注的方向之一。石油中含氮化合物的微生物脱氮技术是一种有潜力的技术，目前国外对微生物脱氮的研究集中在石油中非碱性含氮化合物的降解，尤其是咔唑及其烷基衍生物的降解研究上，主要原因一是由于咔唑及其衍生物在石油氮化物中所占比例高，二是由于石油中的碱性含氮化合物较非碱性含氮化合物更易通过有机溶剂提取等方法去除，另外较之其他碱氮及非碱氮成分，咔唑被微生物降解的难度更大[3]。因此石油微生物脱有机氮研究一般选择以咔唑作为研究模式化合物。
除此之外，还有很多新的研究方法，例如：[（CH2CH3）3NH][HSO4]酸性离子液体，它有别于传统的非加氢脱氮溶剂，可以减少设备的腐蚀和含油污水的产生，有效缓和后续加氢精制操作条件，尤其在焦化柴油脱氮时体现出更好的性能；还有喹啉降解菌的分离鉴定在脱氮中的应用，喹啉是一种有毒、难生物降解的有机氮化合物，通过以喹啉为唯一氮源，富集培养筛选出19种能降解喹啉的菌株，通过喹啉降解实验筛选出降解喹啉较好的HY9菌株作为实验菌株，研究其对脱氮的有效作用，也具有一定的发展前景。
参考文献
[1] 许维清.先进的加氢工艺在清洁柴油生产中的应用[J].化工技术，2010，12：7-11.
[2] 柴油非加氢脱氮技术研究进展
[3] Bastiaens L， Springael D， Wattiau P， et al. Isolation of adherent polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH）-degrading bacteria using PAH-sorbing carriers. [J]. Applied and Environmental Microbiology， 2000， 66：1834～1843.