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[摘 要]合成氨工艺采用烃类蒸汽转化法。首先油田伴生气加压至4.05MPa，经预热升温到371℃在脱硫工序脱硫后与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制H2反应，一段转化炉出来的转化气进入二段转化炉，在此引入空气，转化气在二段炉内燃烧掉一部分H2，放出热量以供进一步转化，同时获得N2。二段转化气经废热锅炉余热回收后，进入变换系统，气体中的CO与水蒸汽反应，生成CO2和H2，从变换系统出来的气体经脱碳、甲烷化后为合成氨提供纯净的氢氮混合气，氢氮混合气经压缩至14.0MPa，送入合成塔进行合成氨反应。
[关键词]合成氨；纯净；反应
中图分类号：TQ113.251 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）33-0051-01
根据钴钼催化剂的特性，加氢转化反应可在260～400℃范围内进行。但温度对各个转化反应的影响是不同的，有机硫在350℃时，随温度上升其反应速度增加较快，但高于370℃后，反应速度的增加就不显著了；若达到430℃以上，则烃类加氢分解及其它副反应将加剧，从预防高温下的结焦和裂化反应考虑，应对催化剂床层的最高温度加以限制，最适宜的操作温度须根据原料烃和催化剂的性能来确定，一般控制在350～400℃。升高压力对提高转化率和延长催化剂寿命均有利。因为这既有利转化反应的进行，又可控制结焦率。实际上压力并不是可以随意改变的，通常根据流程和装置的要求控制。氢分压对转化深度和转化速度都有重要影响。氢分压增加，转化速度加大，循环氢气量与所要求的脱硫率和原料烃的性质有关。对天然气脱硫，以加氢转化后气体中的H2浓度在3～5.5%为宜。加氢转化的氢气是一秒钟都不能中断的，因为氢气不仅是脱硫的原料，而且又可以防止高级烃裂解析碳或结焦。正常情况下甲烷化以后的合格氢氮气是氨厂最理想的氢源，它具有氢气浓度高、有害杂质少的优点，同时可以依靠自身的压力进入加氢转化器。气体从合成气压缩机的低压缸出口引出，不经冷却送到加氢转化器的入口，与已经预热的原料天然气汇合后进入101-D进行加氢反应。当合成气压缩机停车或其它原因而使富氢气量低于某一给定值，就需要改合成回路的吹出气以保证氢流量。合成气压缩机停车时，这个临时氢源一般只能用4个小时，压力就不够了。此时还有另外两个氢源，一个来自二氧化碳吸收塔的出口1113-F，一个来自合成气压缩机吸入罐104-F的出口。这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入。在装置开车或净化系统停车时，还须从外界引入纯度、压力合适的氢源。钴钼催化剂也称钼酸钴催化剂，主要成分是MoO3和CoO，用Al2O3作载体。钴钼催化剂在氧化态就有一定活性，但以硫化物形态的活性更高，它从266℃开始起催化作用，但要使其最有效地发挥催化作用，应保持在350～400℃范围内。钴钼催化剂的毒物主要有砷、铅、氯、铜等。在合成氨厂所用的氢源可能还含有氨，阻碍了加氢分解反应。对于钴钼加氢反应允许的氨含量是有要求的，石脑油的脱硫，要求氨浓度不大于100ml/m3；天然气脱硫则只允许短时间在氨为1%的情况下操作。新催化剂中的钴钼通常是以CoO和MoO3氧化态存在，并不具有稳定的脱硫活性，因此在使用之前必须进行还原和硫化，即使之活化。
氧化锌脱硫是目前在工业上采用的脱硫效率最高的方法，它能以极快的速度将H2S和部分有机硫全部脱除，净化后气体中硫含量可降到0.1ml/m3甚至更低。
氧化锌脱硫反应方程式
H2S+ZnO=H2O（汽）+ZnS
这是一个放热反应，温度越高脱硫效果越好。氧化锌脱硫反应的影响因素，氧化锌脱除硫化氢的反应进行的很彻底，氧化锌吸收干气体中的硫化物是不可逆的，但从反应式看，水蒸汽浓度对反应是有影响的，水蒸汽浓度增大，硫化氢的平衡浓度增加。氧化锌脱除硫化氢是一个放热反应，从热力学的角度看，低温有利于吸收平衡，但温度对反应平衡的影响不大，温度对氧化锌的硫容有明显的影响，温度高，硫容大。加压操作有利于氧化锌对硫化氢的吸收，提高压力可增大反应速度。降低空速，可以提高氧化锌的平均硫容。
在大型合成氨厂中，烃类蒸汽转化反应分两段进行，即一段转化和二段转化。一段转化在外供热的管式转化炉中进行，二段转化在自热式的固定床层反应炉中进行。气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均是甲烷，另外还含有少量其他低级烃，如乙烷等，因此气态烃的蒸汽转化实际上主要是甲烷的转化的反应。一般认为，甲烷的水蒸汽转化过程的结果决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，其反应方程式如下：
CH4+H20（汽）=CO+3H2-206.58KJ/moL
二是转化中生成的CO与水蒸汽进行变换反应，其反应方程式如下：
CO+H2O（汽）=CO2+H2+41.2KJ/moL
上述两个反应的总反应式，可用下式表示：
CH4+2H2O（汽）=CO2+4H2-165.38KJ/mol
天然气和油田伴生气中的少量其它低级烃，如乙烷、丙烷等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应进行很彻底，产物是H2、CO、CO2等气体，其总反应过程可用下式表示：
CnH2n+2+nH2O（汽）=nCO+（2n+1）H2
CnH2n+2+2nH2O（汽）=nCO2+（3n+1）H2
从反应式可知，烃类蒸汽转化反应是一个体积增大的可逆反应。因此，根据反应平衡原理，压力增大对反应不利，压力愈高，出口气中的残余甲烷含量愈大。然而实际操作情况正好与上述结论相反，这是因为加压转化比常压转化具有明显的优点，其主要优点如下：加压转化可以节约压缩功耗。加压使反应气体浓度增大，有利于提高反应速度，减少触媒用量，缩小设备尺寸，加压对后部工序的变换和脱碳等都有好处。加压有利于生产余热的回收利用。
烃类蒸汽转化是一个吸热反应，因此无论从加快反应平衡还是提高速度方面来看，提高温度有利于转化反应的进行，温度愈高，残余甲烷含量愈低。但转化温度高，会使炉管使用寿命降低、燃料消耗增加。另外，过低的甲烷含量有可能使二段转化炉超温。所以，一段转化炉出口温度控制指标应综合多种因素进行考虑，一般转化炉的反应温度通常为800℃左右。
从甲烷蒸汽转化反应方程式可知，水蒸汽浓度愈高，对转化反应愈有利，在其它条件相同时，水碳比愈大，残余甲烷含量愈低。因此，在烃类蒸汽转化过程中加入过量的水蒸汽。水碳比不仅是烃类蒸汽转化应平衡和反应速度的重要影响因素，而且也是抑制转化触媒结碳的重要手段。水碳比的控制指标同转化反应的温度、压力有关。由于加入过量的水蒸汽，转化后剩余的水蒸汽能够满足后续变换工序的需要，同时还为脱碳工序提供再生热源，因此，适当提高水碳比对后续工序也是有利的。但水碳比并非愈大愈好，当水碳比增大到一定数值后，对转化反应的影响已不明显。另外，水碳比增加，即蒸汽量增大，炉管阻力将加大，导致燃料消耗增加，同时还会影响二段炉的操作控制，因此过大的水碳比既不经济，又不利于稳定操作。
二段转化反应是在一个自热式的内衬耐火材料的圆筒式反应炉内进行的，在此引入空气，空气中的氧与一段转化出口气中的H2发生燃烧，燃烧热用来进一步转化残余甲烷。同时补入系统的空气量，可满足合成反应对氮气的需要。氢气与空气中的氧燃烧反应方程式如下：
H2+1/2O2=H2O+242KJ/mol
还原态的镍可被水蒸汽或氧气氧化，被水蒸汽氧化是氧化镍还原的逆反应，必须在过量水蒸汽状态下进行氧化。大型氨厂停车氧化或卸出催化剂多采用此法。二段转化催化剂的活性组分也是镍。据资料介绍，在大量水蒸汽存在的条件下，高温下的镍会发生挥发现象，温度愈高，挥发量愈大。所以，减少镍挥发的关键是防止超温和过大的热冲击。防止超温的措施除了严格控制空气用量、控制一段转化出口气温度和残余含量之外，最重要的一条是保证二段炉入口气体混合燃烧器的正常工作。
[关键词]合成氨；纯净；反应
中图分类号：TQ113.251 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）33-0051-01
根据钴钼催化剂的特性，加氢转化反应可在260～400℃范围内进行。但温度对各个转化反应的影响是不同的，有机硫在350℃时，随温度上升其反应速度增加较快，但高于370℃后，反应速度的增加就不显著了；若达到430℃以上，则烃类加氢分解及其它副反应将加剧，从预防高温下的结焦和裂化反应考虑，应对催化剂床层的最高温度加以限制，最适宜的操作温度须根据原料烃和催化剂的性能来确定，一般控制在350～400℃。升高压力对提高转化率和延长催化剂寿命均有利。因为这既有利转化反应的进行，又可控制结焦率。实际上压力并不是可以随意改变的，通常根据流程和装置的要求控制。氢分压对转化深度和转化速度都有重要影响。氢分压增加，转化速度加大，循环氢气量与所要求的脱硫率和原料烃的性质有关。对天然气脱硫，以加氢转化后气体中的H2浓度在3～5.5%为宜。加氢转化的氢气是一秒钟都不能中断的，因为氢气不仅是脱硫的原料，而且又可以防止高级烃裂解析碳或结焦。正常情况下甲烷化以后的合格氢氮气是氨厂最理想的氢源，它具有氢气浓度高、有害杂质少的优点，同时可以依靠自身的压力进入加氢转化器。气体从合成气压缩机的低压缸出口引出，不经冷却送到加氢转化器的入口，与已经预热的原料天然气汇合后进入101-D进行加氢反应。当合成气压缩机停车或其它原因而使富氢气量低于某一给定值，就需要改合成回路的吹出气以保证氢流量。合成气压缩机停车时，这个临时氢源一般只能用4个小时，压力就不够了。此时还有另外两个氢源，一个来自二氧化碳吸收塔的出口1113-F，一个来自合成气压缩机吸入罐104-F的出口。这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入。在装置开车或净化系统停车时，还须从外界引入纯度、压力合适的氢源。钴钼催化剂也称钼酸钴催化剂，主要成分是MoO3和CoO，用Al2O3作载体。钴钼催化剂在氧化态就有一定活性，但以硫化物形态的活性更高，它从266℃开始起催化作用，但要使其最有效地发挥催化作用，应保持在350～400℃范围内。钴钼催化剂的毒物主要有砷、铅、氯、铜等。在合成氨厂所用的氢源可能还含有氨，阻碍了加氢分解反应。对于钴钼加氢反应允许的氨含量是有要求的，石脑油的脱硫，要求氨浓度不大于100ml/m3；天然气脱硫则只允许短时间在氨为1%的情况下操作。新催化剂中的钴钼通常是以CoO和MoO3氧化态存在，并不具有稳定的脱硫活性，因此在使用之前必须进行还原和硫化，即使之活化。
氧化锌脱硫是目前在工业上采用的脱硫效率最高的方法，它能以极快的速度将H2S和部分有机硫全部脱除，净化后气体中硫含量可降到0.1ml/m3甚至更低。
氧化锌脱硫反应方程式
H2S+ZnO=H2O（汽）+ZnS
这是一个放热反应，温度越高脱硫效果越好。氧化锌脱硫反应的影响因素，氧化锌脱除硫化氢的反应进行的很彻底，氧化锌吸收干气体中的硫化物是不可逆的，但从反应式看，水蒸汽浓度对反应是有影响的，水蒸汽浓度增大，硫化氢的平衡浓度增加。氧化锌脱除硫化氢是一个放热反应，从热力学的角度看，低温有利于吸收平衡，但温度对反应平衡的影响不大，温度对氧化锌的硫容有明显的影响，温度高，硫容大。加压操作有利于氧化锌对硫化氢的吸收，提高压力可增大反应速度。降低空速，可以提高氧化锌的平均硫容。
在大型合成氨厂中，烃类蒸汽转化反应分两段进行，即一段转化和二段转化。一段转化在外供热的管式转化炉中进行，二段转化在自热式的固定床层反应炉中进行。气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均是甲烷，另外还含有少量其他低级烃，如乙烷等，因此气态烃的蒸汽转化实际上主要是甲烷的转化的反应。一般认为，甲烷的水蒸汽转化过程的结果决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，其反应方程式如下：
CH4+H20（汽）=CO+3H2-206.58KJ/moL
二是转化中生成的CO与水蒸汽进行变换反应，其反应方程式如下：
CO+H2O（汽）=CO2+H2+41.2KJ/moL
上述两个反应的总反应式，可用下式表示：
CH4+2H2O（汽）=CO2+4H2-165.38KJ/mol
天然气和油田伴生气中的少量其它低级烃，如乙烷、丙烷等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应进行很彻底，产物是H2、CO、CO2等气体，其总反应过程可用下式表示：
CnH2n+2+nH2O（汽）=nCO+（2n+1）H2
CnH2n+2+2nH2O（汽）=nCO2+（3n+1）H2
从反应式可知，烃类蒸汽转化反应是一个体积增大的可逆反应。因此，根据反应平衡原理，压力增大对反应不利，压力愈高，出口气中的残余甲烷含量愈大。然而实际操作情况正好与上述结论相反，这是因为加压转化比常压转化具有明显的优点，其主要优点如下：加压转化可以节约压缩功耗。加压使反应气体浓度增大，有利于提高反应速度，减少触媒用量，缩小设备尺寸，加压对后部工序的变换和脱碳等都有好处。加压有利于生产余热的回收利用。
烃类蒸汽转化是一个吸热反应，因此无论从加快反应平衡还是提高速度方面来看，提高温度有利于转化反应的进行，温度愈高，残余甲烷含量愈低。但转化温度高，会使炉管使用寿命降低、燃料消耗增加。另外，过低的甲烷含量有可能使二段转化炉超温。所以，一段转化炉出口温度控制指标应综合多种因素进行考虑，一般转化炉的反应温度通常为800℃左右。
从甲烷蒸汽转化反应方程式可知，水蒸汽浓度愈高，对转化反应愈有利，在其它条件相同时，水碳比愈大，残余甲烷含量愈低。因此，在烃类蒸汽转化过程中加入过量的水蒸汽。水碳比不仅是烃类蒸汽转化应平衡和反应速度的重要影响因素，而且也是抑制转化触媒结碳的重要手段。水碳比的控制指标同转化反应的温度、压力有关。由于加入过量的水蒸汽，转化后剩余的水蒸汽能够满足后续变换工序的需要，同时还为脱碳工序提供再生热源，因此，适当提高水碳比对后续工序也是有利的。但水碳比并非愈大愈好，当水碳比增大到一定数值后，对转化反应的影响已不明显。另外，水碳比增加，即蒸汽量增大，炉管阻力将加大，导致燃料消耗增加，同时还会影响二段炉的操作控制，因此过大的水碳比既不经济，又不利于稳定操作。
二段转化反应是在一个自热式的内衬耐火材料的圆筒式反应炉内进行的，在此引入空气，空气中的氧与一段转化出口气中的H2发生燃烧，燃烧热用来进一步转化残余甲烷。同时补入系统的空气量，可满足合成反应对氮气的需要。氢气与空气中的氧燃烧反应方程式如下：
H2+1/2O2=H2O+242KJ/mol
还原态的镍可被水蒸汽或氧气氧化，被水蒸汽氧化是氧化镍还原的逆反应，必须在过量水蒸汽状态下进行氧化。大型氨厂停车氧化或卸出催化剂多采用此法。二段转化催化剂的活性组分也是镍。据资料介绍，在大量水蒸汽存在的条件下，高温下的镍会发生挥发现象，温度愈高，挥发量愈大。所以，减少镍挥发的关键是防止超温和过大的热冲击。防止超温的措施除了严格控制空气用量、控制一段转化出口气温度和残余含量之外，最重要的一条是保证二段炉入口气体混合燃烧器的正常工作。