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摘 要：在甲醇生产过程中，石蜡产生的原因繁多而复杂，究竟是哪些原因呢，目前还很难准确判断，因此，笔者根据多年工作经验对甲醇合成中石蜡开成原因进行简要阐述。
关键词：甲醇 石蜡 形成原因
一、甲醇合成中石蜡生成的原因
甲醇生产过程中，石蜡生成的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、合成塔的结构及材质有关，而且还与合成反应工艺条件及操作方法有关。
1.催化剂的还原质量和使用过程的影响
催化剂还原质量的好坏，直接影响粗甲醇的产量和质量，还原质量差使副反应增多，而且在催化剂的使用过程中，随着使用时间的增加，特别是在催化剂使用中、后期，受催化剂选择性的限制，会在粗甲醇产品、设备、管道内结蜡，另外，合成反应中不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成 ，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢材料，因此设备及管道产生腐蚀，腐蚀后的铁质以及催化剂自身带人的铁质与原料气中的CO在一定压力和温度下有生成羰基铁Fe（CO）5 的可能，生成 物通 过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件；实践证明：催化剂连续运行时间越长，铁在催化剂表面积累的就越多，脂肪烃的生成量也随之增加，使结蜡现象增多。另外，当催化剂中含有少量SiO2或其他酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。
2.甲醇合成塔内件的影响
甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如果内件设计与实际生产的情况不符，气体在塔内分布不均匀，导致催化剂床层温差大，温度难以控制，进而会导致石蜡的产生。
3.操作条件的原因
3.1温度的原因
C3O7，铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝等组成，甲醇合成反应中。在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性，并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的Al、Na等在一定温度、压力下，也会促进CO与H2进行反应生成石蜡。生产实践证明：在甲醇生产过程中合成塔反应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层。生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡。在催化剂使用初期，由于催化剂的活性比较高.升温过程中，当催化剂温度还未达到甲醇合成要求的温度时，在较低的温度下已经开始反应，此时，生成石蜡的反应比较明显，在停车过程中，合成塔反应温度下降，而原料气又不能立即置换干净，造成合成气在低温区间停留时间过长，石蜡生成反应进行比较明显。这两个阶段产生石蜡最多。另有资料显示，合成塔床层温度在185～215℃，结蜡现象比较严重。
操作中温度波动幅度大，也易生成石蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催化剂，当反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。
3.2合成反应压力的原因
合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，反应物的体积比生成物体积大得多，提高压力有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力有关，压力越高、生成烃类的碳链越长。具体如表1。
3.3空速的原因
甲醇合成过程中.合成气与催化剂接触时间的控制，是通过调节合成循环气的空速来实现的。空速高，合成原料气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副产物少；空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。在开、停车过程中，由于合成负荷未能在很短时间内达到75%以上，造成进入合成塔的合成气流量不足，空速下降，导致合成气在催化剂床层的停留时问增加，发生生成石蜡副反应的机会增大。
3.4开停车的原因
频繁的开停车也是造成结蜡的一个重要原因，开车时，反应温度还未达到正常值，反应气通过合成塔低温反应区时也易生产石蜡；停车时，生产处于不稳定状态，入塔气的氢碳比变化较大，也会使副反应增多，多碳链的脂肪烃也会增多。
二、结蜡现象对甲醇生产的影响
首先，结蜡会影响甲醇的产率。在甲醇生产中，从合成气循环压缩机返回的合成气（包括补充的新鲜气）通过 中间换热器预热至 200℃左右，进入合成塔，在塔内列管中催化剂的作用下，CO、CO2和H2在230℃左右反应合成甲醇，同时也伴随有石蜡等杂质的生成 ，出塔气甲醇含 量大约在 5%～6%，再经 中间换热器与人塔气换热降温至90℃左右进入甲醇水冷器，温度进一步被降至 40℃以下，出塔气中的气相甲醇被冷凝成液态，通过甲醇分离器分离后得到液态粗甲醇，分离后的气体返回合成气循环压缩机，经增压后 进行循 环 ，如果反应中有石蜡生成，随着出塔气温度的逐渐降低，石蜡就会被冷凝下来，形成粘稠状液体，分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分离器管壁上，增加了管壁的厚度，影响甲醇水冷器的冷却效果，使出塔气中的气相甲醇得不到充分冷却，造成甲醇水冷器出口温度升高，合成循环气中带人甲醇，甲醇带入合成塔影响甲醇产率，降低甲醇的单程转化率，影响甲醇产量，增加生产成本。
其次，结蜡造成阻力增大，增加了动力消耗。当结蜡严重时，会造成甲醇水冷器管道堵塞，甚至会造成甲醇分离器出口管道堵塞，给生产带来极大地不稳定因素，最终可能引起停车或停产，造成极大的浪费和损失。
三、结束语
甲醇生产过程中，结蜡现象普遍存在，对甲醇的生产也造成了一定的不利影响。石蜡产生的原因比较复杂，其中包括催化剂生产和使用过程中的原因，合成塔内件原因以及操作条件（温度、压力、空速、原料气、开停车等）的原因，究竟哪些因素是主要因素，目前还很难作出准确的判断。当前。应尽可能地采取有效措施，预防并减少石蜡的生成。降低催化剂中有害杂质含量.避免生产过程中操作条件的波动，减少停车次数，实现稳定生产是关键。
参考文献
[1]徐至钧，赵锡宏，德国鲁奇低温甲醇洗技术在甲醇合成中的应用[M]，北京：机械工业出版社，2012
[2]李继业，王仲发.关于甲醇合成中石蜡产生因素与直接合成碳酸二甲酯的研究进展[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3]王玉兰.钟示生.浅析甲醇合成中石蜡的形成因素[J].中国化工贸易，2012，32（11）：13-14.
关键词：甲醇 石蜡 形成原因
一、甲醇合成中石蜡生成的原因
甲醇生产过程中，石蜡生成的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、合成塔的结构及材质有关，而且还与合成反应工艺条件及操作方法有关。
1.催化剂的还原质量和使用过程的影响
催化剂还原质量的好坏，直接影响粗甲醇的产量和质量，还原质量差使副反应增多，而且在催化剂的使用过程中，随着使用时间的增加，特别是在催化剂使用中、后期，受催化剂选择性的限制，会在粗甲醇产品、设备、管道内结蜡，另外，合成反应中不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成 ，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢材料，因此设备及管道产生腐蚀，腐蚀后的铁质以及催化剂自身带人的铁质与原料气中的CO在一定压力和温度下有生成羰基铁Fe（CO）5 的可能，生成 物通 过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件；实践证明：催化剂连续运行时间越长，铁在催化剂表面积累的就越多，脂肪烃的生成量也随之增加，使结蜡现象增多。另外，当催化剂中含有少量SiO2或其他酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。
2.甲醇合成塔内件的影响
甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如果内件设计与实际生产的情况不符，气体在塔内分布不均匀，导致催化剂床层温差大，温度难以控制，进而会导致石蜡的产生。
3.操作条件的原因
3.1温度的原因
C3O7，铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝等组成，甲醇合成反应中。在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性，并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的Al、Na等在一定温度、压力下，也会促进CO与H2进行反应生成石蜡。生产实践证明：在甲醇生产过程中合成塔反应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层。生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡。在催化剂使用初期，由于催化剂的活性比较高.升温过程中，当催化剂温度还未达到甲醇合成要求的温度时，在较低的温度下已经开始反应，此时，生成石蜡的反应比较明显，在停车过程中，合成塔反应温度下降，而原料气又不能立即置换干净，造成合成气在低温区间停留时间过长，石蜡生成反应进行比较明显。这两个阶段产生石蜡最多。另有资料显示，合成塔床层温度在185～215℃，结蜡现象比较严重。
操作中温度波动幅度大，也易生成石蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催化剂，当反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。
3.2合成反应压力的原因
合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，反应物的体积比生成物体积大得多，提高压力有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力有关，压力越高、生成烃类的碳链越长。具体如表1。
3.3空速的原因
甲醇合成过程中.合成气与催化剂接触时间的控制，是通过调节合成循环气的空速来实现的。空速高，合成原料气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副产物少；空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。在开、停车过程中，由于合成负荷未能在很短时间内达到75%以上，造成进入合成塔的合成气流量不足，空速下降，导致合成气在催化剂床层的停留时问增加，发生生成石蜡副反应的机会增大。
3.4开停车的原因
频繁的开停车也是造成结蜡的一个重要原因，开车时，反应温度还未达到正常值，反应气通过合成塔低温反应区时也易生产石蜡；停车时，生产处于不稳定状态，入塔气的氢碳比变化较大，也会使副反应增多，多碳链的脂肪烃也会增多。
二、结蜡现象对甲醇生产的影响
首先，结蜡会影响甲醇的产率。在甲醇生产中，从合成气循环压缩机返回的合成气（包括补充的新鲜气）通过 中间换热器预热至 200℃左右，进入合成塔，在塔内列管中催化剂的作用下，CO、CO2和H2在230℃左右反应合成甲醇，同时也伴随有石蜡等杂质的生成 ，出塔气甲醇含 量大约在 5%～6%，再经 中间换热器与人塔气换热降温至90℃左右进入甲醇水冷器，温度进一步被降至 40℃以下，出塔气中的气相甲醇被冷凝成液态，通过甲醇分离器分离后得到液态粗甲醇，分离后的气体返回合成气循环压缩机，经增压后 进行循 环 ，如果反应中有石蜡生成，随着出塔气温度的逐渐降低，石蜡就会被冷凝下来，形成粘稠状液体，分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分离器管壁上，增加了管壁的厚度，影响甲醇水冷器的冷却效果，使出塔气中的气相甲醇得不到充分冷却，造成甲醇水冷器出口温度升高，合成循环气中带人甲醇，甲醇带入合成塔影响甲醇产率，降低甲醇的单程转化率，影响甲醇产量，增加生产成本。
其次，结蜡造成阻力增大，增加了动力消耗。当结蜡严重时，会造成甲醇水冷器管道堵塞，甚至会造成甲醇分离器出口管道堵塞，给生产带来极大地不稳定因素，最终可能引起停车或停产，造成极大的浪费和损失。
三、结束语
甲醇生产过程中，结蜡现象普遍存在，对甲醇的生产也造成了一定的不利影响。石蜡产生的原因比较复杂，其中包括催化剂生产和使用过程中的原因，合成塔内件原因以及操作条件（温度、压力、空速、原料气、开停车等）的原因，究竟哪些因素是主要因素，目前还很难作出准确的判断。当前。应尽可能地采取有效措施，预防并减少石蜡的生成。降低催化剂中有害杂质含量.避免生产过程中操作条件的波动，减少停车次数，实现稳定生产是关键。
参考文献
[1]徐至钧，赵锡宏，德国鲁奇低温甲醇洗技术在甲醇合成中的应用[M]，北京：机械工业出版社，2012
[2]李继业，王仲发.关于甲醇合成中石蜡产生因素与直接合成碳酸二甲酯的研究进展[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3]王玉兰.钟示生.浅析甲醇合成中石蜡的形成因素[J].中国化工贸易，2012，32（11）：13-14.