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摘 要：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究掺杂Al的HfO2阻变材料的微观特性.研究表明，间隙Al掺杂到HfO2中后，体系更稳定;当间隙Al浓度为2.04%时，能够形成较为完美的电荷通道，临界等势面值相对最高，有利于器件的均匀性、操作速度以及形成电压等性能的改善;当间隙Al浓度高于4%时，掺杂体系的材料制备更加困难.
关键词：第一性原理;电荷通道;间隙Al
[中图分类号]TN305.3 [文献标志码]A
Effect of HfO2 System Based on DopedAl Atom on RRAM Performance
JIANG Yongzhao， DAI Guangzhen
（College of Electrical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）
Abstract：The first-principles calculation method based on density functional theory was used to study the microcosmic properties of Al-doped HfO2 resistive materials. The results show that the system is more stable when interval Al is doped into HfO2. When the concentration of interval Al is 2.04%， the perfect charge channel can be formed， and the critical equipotential surface value is relatively high， which is conducive to the improvement of device uniformity， operation speed and formation voltage. When the concentration of interval Al is higher than 4%， the preparation of doped materials is more difficult.
Key words：first principles; charge channel; interval Al
阻变存储器（RRAM）作为下一代非挥发性存储器，吸引了众多研究者的视线和关注.[1-6]HfO2由于其具有成熟的工艺技术，是最有竞争力的候选材料[7-8]，也是阻变存储器的一种发展前景广泛的候选材料.HfO2适当掺杂Al可提高器件的数据保留率，改善形成电压，对阻变存储材料微观特性有很大的影响[9-10];对数据保持和形成电压有一定的影响[11].本文使用基于第一原理计算[12-13]和仿真工具VASP，计算HfO2体系中Al的不同掺杂方式对Al导电细丝影响.实验建立五种不同Al浓度HfO2体系模型，研究Al原子掺杂浓度对Al导电细丝的影响，分析掺杂引起的晶格结构变化对Al导电细丝形成的影响.
1 模型和计算方法
常温下HfO2为白色固体，具有三种晶相，其中m-HfO2最稳定.本文基于单斜晶m-HfO2（SG：P121/C1，C2h5，晶格常数a=5.118 0 nm，b=0.518 57 nm，c=0.528 41 nm，原胞原子数为12），采用Material Studio软件建模.沿着三维晶向方向拓展2倍，产生含有96个原子的HfO2超胞作为计算模型.模型如图1所示.基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势法（PWP）和广义梯度近似（GGA）函数，测试优化选择布里渊区K点网格和平面波基截断能.（为使计算结果更为精确，对晶胞结构进行优化，将K点网格设置为10×10×10，截断能设为450 eV;为了使超胞的晶格结构完全驰豫，能量收敛变化低于 0.001 eV/atom，原子间力小于 0.005 eV/nm，单个原子能收敛公差为 0.005 eV/原子.）
2 Al原子在HfO2中存在的方式
通过计算杂质体系的形成能，研究掺入杂质在HfO2中可能存在的位置及其体系的稳定性.杂质（一般是金屬原子或离子）粒子在HfO2晶体中的存在位置有两种：替代式和间隙式.如图2所示.形成能反映特定情况下体系形成的难易程度，形成能的大小直接决定着导电细丝形成的难易程度.形成能越小，相应的体系收敛越快、越稳定;形成能越髙，体系收敛越慢、稳定性越差.因而，形成能与RRAM的操作速度相关联.形成能的计算公式定义为：
Ef（XQ）=Etot（XQ）-Etot（bulk）-n1μ1+n2μ2. （1）
其中，Etot（XQ），Etot（bulk）分别表示掺杂后和未掺杂时体系的总能量，n1表示Al的掺杂个数，μ1表示Al的化学势，n2表示Hf被替位的个数，μ2表示Hf的化学势.
单独Al原子掺杂HfO2体系中有两种掺杂方式：间隙掺杂和替位掺杂方式.间隙掺杂时体系的形成能为4.882 3 eV，替位掺杂时形成能为7.533 2 eV.显然，Al以间隙的方式掺杂到HfO2中缺陷体系更稳定，可以判断Al更适合以间隙的方式掺杂到HfO2中.
3 结果与分析
3.1 Al形成导电细丝的浓度
Al浓度的变化会引起HfO2体系中Al导电细丝的形成，会使得晶格结构发生相应改变，对Al导电细丝的形成产生一定的影响.笔者建立五种模型，见图3.图4中5种不同间隙Al掺杂浓度体系的形成能计算结果显示，当间隙Al浓度逐渐增加时，缺陷的形成能也逐渐增加;当掺杂浓度大于4%时，形成能剧烈增加，晶体的结构变得特别不稳定，这对超胞体系的材料制备更加困难，所以，考虑Al掺杂的个数不超过4个，更有利于Al导电细丝的形成，发生阻变现象. Al导电细丝的形成不仅取决于形成能，还要满足材料内部是否能够发生阻变现象，也就是能否形成导电通道.图5显示的是5种不同浓度Al间隙掺杂HfO2超胞的分波电荷态密度.对比图中的电荷态密度分布情况，只有当掺杂的浓度为2.04%时，即掺杂两个Al原子，超胞中出现相对较完美集中的电荷通道，且态密度相对更加集中，而其他浓度的超胞中没有形成连接的电荷通道，态密度相对更离散，无法形成到导电细丝，即无法发生阻变行为.说明只有当掺杂浓度为2.04%时，超胞中最有可能形成Al导电细丝.
为了能够更深层次的了解HfO2体系中Al导电细丝形成的可能，引入临界等势面值的定义.分波电荷态密度表明了电荷态密度分布的情况，根据临界等势面值可以更好的分析电荷聚集相对较高的区域.若所设定的等势面值高于临界等势面值，则电荷聚集的部分团簇会淡化，使得导电细丝不能完整的出现，因此，通过临界等势面值来观察导电细丝的难易程度.体系的临界等势面值越高，电荷聚集程度越高，导电通道也就越容易形成.如图6所示，当间隙Al浓度为2.04%（即掺杂两个Al原子）时，分波电荷态密度的临界等势面值相对最高，说明此时的HfO2体系中更容易形成Al导电细丝.
3.2 晶格结构变化对Al导电细丝的影响
掺杂Al原子破坏了原本完整的HfO2晶体结构，晶体内部原子价电子轨道及能级发生改变，导致杂质周围原子的位置发生了偏移，影响到HfO2体系内部电荷的分布.计算间隙Al浓度为2.04%时的HfO2体系晶格结构变化前后的分波电荷态密度，计算掺杂体系的形成能，观察材料的微观变化 .使用VASP软件包，以固定HfO2体系晶格结构中原子的位置为参照，与经过晶格结构优化后的HfO2体系相对比，研究晶格结构变化对Al导电细丝形成的影响.对比图7与图5（b）晶格变化前后分波电荷态密度图，发现晶格变化之后掺杂体系HfO2超胞中电荷分布发生大幅度改变，电荷聚集更集中，能够形成相对完美的电荷通道，有利于Al导电细丝的形成，改善了掺杂体系HfO2超胞的阻变特性. 对掺杂体系HfO2超胞晶格结构变化前后的形成能计算结果分别为38.054 2 eV和10.231 1 eV，表明晶格结构变化明显加快了体系趋于稳定的收敛速度，提高了体系的稳定性，有利于材料的制备.
4 结论
运用基于第一原理计算，分析Al在HfO2材料中的存在方式以及间隙Al浓度变化对HfO2阻变特性的影响.结果表明，Al以间隙的方式掺杂到HfO2中體系更稳定，阻变材料趋于稳定的收敛速度越快，对应于RRAM器件操作速度越快;Al浓度为2.04%时，能够形成相对完美的电荷通道，临界等势面值最高，有利于器件的均匀性、操作速度以及形成电压等性能的改善;间隙Al浓度高于4%时，形成能出现异常增大，形成的导电细丝不稳定，缺陷体系的材料制备更加困难.适当掺入间隙Al对 HfO2体系引起的晶格结构变化，能够降低体系的形成能，有利于形成完美的导电通道，这对改善器件的均匀性、提高操作速度以及减小形成电压等有着深远的影响.本文的研究为今后研究金属掺杂物对阻变材料在阻变存储器中的应用具有十分重要的意义.
参考文献
[1]张文博，王华，许积文，等. 铋掺杂对SrTiO3薄膜微观结构及阻变行为的影响[J]. 材料导报，2018， 32（11）：1932-1937.
[2]杨龙康. 基于二元氧化物阻变存储器的研究[D]. 西安：西安电子科技大学，2014.
[3]王源，贾嵩，甘学温. 新一代存储技术：阻变存储器[J]. 北京：北京大学学报：自然科学版，2011，47（3）：565-572.
[4]Frascaroli J，Volpe F G，Brivio S，et al. Effect of Al doping on the retention behavior of HfO2，resistive switching memories[J]. Microelectronic Engineering，2015，147（C）：104-107.
[5]Hou T H，Lin K L，Shieh J，et al. Evolution of RESET current and filament morphology in low-power HfO2 unipolar resistive switching memory[J]. Applied Physics Letters，2011，98：103511.
[6]李晓燕，李颖弢，高晓平，等. 阻变存储器无源高密度交叉阵列研究进展[J]. 科学通报， 2018， 63（28）：2954-2966.
[7]郭家俊，董静雨，康鑫，等.过渡金属元素X（X=Mn，Fe，Co，Ni）掺杂对ZnO基阻变存储器性能的影响[J]. 物理学报，2018，67：063101.
[8]殷一民， 程海峰， 刘东青， 等. 氧化物忆阻器材料及其阻变机理研究进展[J]. 电子元件与材料， 2016， 35（9）：9-14.
[9]Traoré B， Blaise P， Vianello E， et al. Microscopic understanding of the low resistance state retention in HfO2 and HfAlO based RRAM[C]. Electron Devices Meeting，2014.
[10]Fantini A， Goux L， Clima S， et al. Engineering of Hf1-xAlxOy amorphous dielectrics for high-performance RRAM applications[C]. Memory Workshop， 2014.
[11]Alayan M ， Vianello E ， Padovani A ， et al. Correlated effects on forming and retention of Al-doping in HfO2 based RRAM[J]. IEEE Design & Test， 2017：1-1.
[12]魏梦俊， 王妮娜， 刘晓静， 等. 石墨烯电子结构和声子谱的第一性原理计算研究[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2014（4）：17-19.
[13]公丕锋， 马东， 韦学玉， 等. 基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理计算[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2017（4）：33-36.
编辑：琳莉
关键词：第一性原理;电荷通道;间隙Al
[中图分类号]TN305.3 [文献标志码]A
Effect of HfO2 System Based on DopedAl Atom on RRAM Performance
JIANG Yongzhao， DAI Guangzhen
（College of Electrical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）
Abstract：The first-principles calculation method based on density functional theory was used to study the microcosmic properties of Al-doped HfO2 resistive materials. The results show that the system is more stable when interval Al is doped into HfO2. When the concentration of interval Al is 2.04%， the perfect charge channel can be formed， and the critical equipotential surface value is relatively high， which is conducive to the improvement of device uniformity， operation speed and formation voltage. When the concentration of interval Al is higher than 4%， the preparation of doped materials is more difficult.
Key words：first principles; charge channel; interval Al
阻变存储器（RRAM）作为下一代非挥发性存储器，吸引了众多研究者的视线和关注.[1-6]HfO2由于其具有成熟的工艺技术，是最有竞争力的候选材料[7-8]，也是阻变存储器的一种发展前景广泛的候选材料.HfO2适当掺杂Al可提高器件的数据保留率，改善形成电压，对阻变存储材料微观特性有很大的影响[9-10];对数据保持和形成电压有一定的影响[11].本文使用基于第一原理计算[12-13]和仿真工具VASP，计算HfO2体系中Al的不同掺杂方式对Al导电细丝影响.实验建立五种不同Al浓度HfO2体系模型，研究Al原子掺杂浓度对Al导电细丝的影响，分析掺杂引起的晶格结构变化对Al导电细丝形成的影响.
1 模型和计算方法
常温下HfO2为白色固体，具有三种晶相，其中m-HfO2最稳定.本文基于单斜晶m-HfO2（SG：P121/C1，C2h5，晶格常数a=5.118 0 nm，b=0.518 57 nm，c=0.528 41 nm，原胞原子数为12），采用Material Studio软件建模.沿着三维晶向方向拓展2倍，产生含有96个原子的HfO2超胞作为计算模型.模型如图1所示.基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势法（PWP）和广义梯度近似（GGA）函数，测试优化选择布里渊区K点网格和平面波基截断能.（为使计算结果更为精确，对晶胞结构进行优化，将K点网格设置为10×10×10，截断能设为450 eV;为了使超胞的晶格结构完全驰豫，能量收敛变化低于 0.001 eV/atom，原子间力小于 0.005 eV/nm，单个原子能收敛公差为 0.005 eV/原子.）
2 Al原子在HfO2中存在的方式
通过计算杂质体系的形成能，研究掺入杂质在HfO2中可能存在的位置及其体系的稳定性.杂质（一般是金屬原子或离子）粒子在HfO2晶体中的存在位置有两种：替代式和间隙式.如图2所示.形成能反映特定情况下体系形成的难易程度，形成能的大小直接决定着导电细丝形成的难易程度.形成能越小，相应的体系收敛越快、越稳定;形成能越髙，体系收敛越慢、稳定性越差.因而，形成能与RRAM的操作速度相关联.形成能的计算公式定义为：
Ef（XQ）=Etot（XQ）-Etot（bulk）-n1μ1+n2μ2. （1）
其中，Etot（XQ），Etot（bulk）分别表示掺杂后和未掺杂时体系的总能量，n1表示Al的掺杂个数，μ1表示Al的化学势，n2表示Hf被替位的个数，μ2表示Hf的化学势.
单独Al原子掺杂HfO2体系中有两种掺杂方式：间隙掺杂和替位掺杂方式.间隙掺杂时体系的形成能为4.882 3 eV，替位掺杂时形成能为7.533 2 eV.显然，Al以间隙的方式掺杂到HfO2中缺陷体系更稳定，可以判断Al更适合以间隙的方式掺杂到HfO2中.
3 结果与分析
3.1 Al形成导电细丝的浓度
Al浓度的变化会引起HfO2体系中Al导电细丝的形成，会使得晶格结构发生相应改变，对Al导电细丝的形成产生一定的影响.笔者建立五种模型，见图3.图4中5种不同间隙Al掺杂浓度体系的形成能计算结果显示，当间隙Al浓度逐渐增加时，缺陷的形成能也逐渐增加;当掺杂浓度大于4%时，形成能剧烈增加，晶体的结构变得特别不稳定，这对超胞体系的材料制备更加困难，所以，考虑Al掺杂的个数不超过4个，更有利于Al导电细丝的形成，发生阻变现象. Al导电细丝的形成不仅取决于形成能，还要满足材料内部是否能够发生阻变现象，也就是能否形成导电通道.图5显示的是5种不同浓度Al间隙掺杂HfO2超胞的分波电荷态密度.对比图中的电荷态密度分布情况，只有当掺杂的浓度为2.04%时，即掺杂两个Al原子，超胞中出现相对较完美集中的电荷通道，且态密度相对更加集中，而其他浓度的超胞中没有形成连接的电荷通道，态密度相对更离散，无法形成到导电细丝，即无法发生阻变行为.说明只有当掺杂浓度为2.04%时，超胞中最有可能形成Al导电细丝.
为了能够更深层次的了解HfO2体系中Al导电细丝形成的可能，引入临界等势面值的定义.分波电荷态密度表明了电荷态密度分布的情况，根据临界等势面值可以更好的分析电荷聚集相对较高的区域.若所设定的等势面值高于临界等势面值，则电荷聚集的部分团簇会淡化，使得导电细丝不能完整的出现，因此，通过临界等势面值来观察导电细丝的难易程度.体系的临界等势面值越高，电荷聚集程度越高，导电通道也就越容易形成.如图6所示，当间隙Al浓度为2.04%（即掺杂两个Al原子）时，分波电荷态密度的临界等势面值相对最高，说明此时的HfO2体系中更容易形成Al导电细丝.
3.2 晶格结构变化对Al导电细丝的影响
掺杂Al原子破坏了原本完整的HfO2晶体结构，晶体内部原子价电子轨道及能级发生改变，导致杂质周围原子的位置发生了偏移，影响到HfO2体系内部电荷的分布.计算间隙Al浓度为2.04%时的HfO2体系晶格结构变化前后的分波电荷态密度，计算掺杂体系的形成能，观察材料的微观变化 .使用VASP软件包，以固定HfO2体系晶格结构中原子的位置为参照，与经过晶格结构优化后的HfO2体系相对比，研究晶格结构变化对Al导电细丝形成的影响.对比图7与图5（b）晶格变化前后分波电荷态密度图，发现晶格变化之后掺杂体系HfO2超胞中电荷分布发生大幅度改变，电荷聚集更集中，能够形成相对完美的电荷通道，有利于Al导电细丝的形成，改善了掺杂体系HfO2超胞的阻变特性. 对掺杂体系HfO2超胞晶格结构变化前后的形成能计算结果分别为38.054 2 eV和10.231 1 eV，表明晶格结构变化明显加快了体系趋于稳定的收敛速度，提高了体系的稳定性，有利于材料的制备.
4 结论
运用基于第一原理计算，分析Al在HfO2材料中的存在方式以及间隙Al浓度变化对HfO2阻变特性的影响.结果表明，Al以间隙的方式掺杂到HfO2中體系更稳定，阻变材料趋于稳定的收敛速度越快，对应于RRAM器件操作速度越快;Al浓度为2.04%时，能够形成相对完美的电荷通道，临界等势面值最高，有利于器件的均匀性、操作速度以及形成电压等性能的改善;间隙Al浓度高于4%时，形成能出现异常增大，形成的导电细丝不稳定，缺陷体系的材料制备更加困难.适当掺入间隙Al对 HfO2体系引起的晶格结构变化，能够降低体系的形成能，有利于形成完美的导电通道，这对改善器件的均匀性、提高操作速度以及减小形成电压等有着深远的影响.本文的研究为今后研究金属掺杂物对阻变材料在阻变存储器中的应用具有十分重要的意义.
参考文献
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[6]李晓燕，李颖弢，高晓平，等. 阻变存储器无源高密度交叉阵列研究进展[J]. 科学通报， 2018， 63（28）：2954-2966.
[7]郭家俊，董静雨，康鑫，等.过渡金属元素X（X=Mn，Fe，Co，Ni）掺杂对ZnO基阻变存储器性能的影响[J]. 物理学报，2018，67：063101.
[8]殷一民， 程海峰， 刘东青， 等. 氧化物忆阻器材料及其阻变机理研究进展[J]. 电子元件与材料， 2016， 35（9）：9-14.
[9]Traoré B， Blaise P， Vianello E， et al. Microscopic understanding of the low resistance state retention in HfO2 and HfAlO based RRAM[C]. Electron Devices Meeting，2014.
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[13]公丕锋， 马东， 韦学玉， 等. 基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理计算[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2017（4）：33-36.
编辑：琳莉