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【摘 要】 我公司甲醇产品从2008年开车到2013年9月份以前，一直保持在优等水平，进入9月份，一度出现密度偏高现象，质量也因此降为一等品，影响了销售价格。为此我们组成了攻关小组进行课题专项研究，经现场试验确定为工艺存在泄漏，初步判断CO2进入了液相甲醇中造成。随后我们将纯CO2气体通入甲醇中，记录不同时间段的密度结果，最终证实我们的判断是正确的：即导致产品密度上升，优等品降为一等品的原因是转化气泄漏，CO2被甲醇溶解吸收造成的。工艺消除漏点后，甲醇密度恢复正常，为防止类似问题再次出现，我们建议工艺采取有效措施，做到有的放矢，确保了产品质量。
【关键词】 甲醇；密度；偏高；原因；泄漏；措施
一、问题的提出
1、现状调查
我公司工业用甲醇产品从2008年开车到2013年9月份以前，质量一直保持在优等水平，进入9月份，连续16次出现密度波动现象，密度测定数据在0.791～0.793g/cm3之间波动，且多在0.793g/cm3左右徘徊，从而导致产品质量层次从优等品降级为一等品，大大影响了产品销售价格，此外其他测定项目均能满足要求，为此我们成立了专门的技术攻关小组配合生产工艺查找原因。
2、工业用甲醇分析技术指标（GB338-2011）（1）
分析项目 指标
优等品 一等品 合格品
色度/Hazen单位（铂-钴色号）≤ 5 10
密度（ρ20）/g/cm3 0.791～0.792 0.791～0.793
沸程（0℃，101.3kPa）/℃≤
包括64.6±0.1℃ 0.8 1.0 1.5
高錳酸钾试验/min≥ 50 30 20
水混溶性试验 通过试验（1+3） 通过试验（1+9） ——
水的质量分数/%≤ 0.10 0.15 0.20
酸的质量分数（以HCOOH计）/%≤
或碱的质量分数（以NH3计）/%≤ 0.0015
0.0002 0.0030
0.0008 0.0050
0.0015
羰基化合物的质量分数（以HCHO计）/%≤ 0.002 0.005 0.010
蒸发残渣的质量分数/%≤ 0.001 0.003 0.005
硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂-钴色号）≤ 50 ——
乙醇的质量分数/%≤ 供需双方协商 ——
从上表可看出，密度是决定甲醇产品等级的重要因素之一，为尽快找到引起产品密度波动的原因，攻关小组成员深入生产现场，采取多项措施，首先从分析方面排查：沿“分析人员—取样—仪器—测试环境—读数”思路，多方入手逐一查找原因，最终确认非分析方面原因，进而将查找方向转向生产工艺。
3、工艺泄漏点的确定
我们从生产现场分别采取了甲醇精馏回流槽空间气体样品和转化气气体样品各一进行分析，结果如下：
（1）甲醇精馏回流槽空间气体分析结果
测定项目 CO2 H2 CH4 CO O2
含量（%） 0.4 73.6 微量 15.6 0.6
（2）转化气组成分析结果
测定项目 CO2 H2 CH4 CO
含量（%） 8.5 73.7 0.9 16.9
从分析数据可看出，回流槽空间气体分析结果与转化气组成分析结果基本相符，只是回流槽空间气体中CO2含量大幅下降。针对这一现象，我们追溯转化气气体出处，发现转化气气体出处在精馏塔塔顶换热器，而换热器气体介质压力达27公斤，甲醇压力只有7公斤，说明可能存在转化气泄漏现象，结合空间气体分析结果中CO2组分含量很低的事实，初步判断有气体泄漏进入了液相甲醇中。
我们将这一情况尽快反馈给甲醇厂生产科，生产科结合工艺多处泄漏，循环水水质恶化，生产无法正常进行的现状，决定停车彻底检修，小组成员利用停车间隙进行了多次试验，来验证判断正确性。
二、现场试验确认原因
围绕“甲醇密度波动是否与CO2进入甲醇存在必然联系？二者之间呈什么关系”这一问题，攻关小组成员进行了专题研究，以便弄清事情原委，正确指导工艺调节，保持产品质量稳定。
1、甲醇溶解CO2试验
将纯CO2气体通入100mL甲醇中，然后在不同时间段测甲醇密度，测定结果如下：
试验日期 原始样品
密度g/cm3 通气10分钟后
样品密度g/cm3 通气30分钟后
样品密度g/cm3
10月25日 0.7916 0.7936 0.7942
10月26日 0.7912 0.7928 0.7933
10月27日 0.7918 0.7938 0.7943
2、甲醇溶解转化气试验
在现场将减压后的转化气通入100mL甲醇中，然后在不同时间段测甲醇密度，结果如下：
试验日期 原始样品
密度g/cm3 通气10分钟后
样品密度g/cm3 通气30分钟后
样品密度g/cm3
10月25日 0.7918 0.7922 0.7926
10月26日 0.7916 0.7921 0.7924
10月27日 0.7914 0.7919 0.7922
从以上试验数据得出结论，CO2溶解于甲醇，造成甲醇密度上升，而且CO2的溶解性与温度、压力、浓度有关，压力越大，浓度越大，溶解能力越强。
3、效果验证
生产系统通过停车检修消除漏点，甲醇密度趋于稳定，且分析数据在优级品指标内，甲醇产品质量重新达到了优等品，充分证明CO2进入甲醇是直接或唯一影响密度波动的因素，从而验证了我们判断的正确性。
三、综合以上试验和停车前后产品质量情况得出结论：导致此次甲醇产品密度上升，优等品降为一等品的原因是转化气泄漏，CO2被甲醇溶解吸收造成的。
四、防范措施
针对以上现象，我们建议工艺采取有效防范措施，杜绝此类事件的再发生
1、生产系统加强工艺巡检，消除跑、冒、滴、漏现象，尤其是产品蒸馏系统要防止漏气。
2、质检系统加强质量监控，经常做回流槽空间气体分析，为工艺控制和检漏提供依据。
3、质检产品中间控制和产品分析用仪器要按规定进行检定，保证测量准确度。
甲醇厂采取以上措施后，工艺运行平稳，甲醇质量一直为优等品，效果良好。
参考文献：
[1]《中华人民共和国国家标准》
中国标准出版社发行，2012年3月第一版
【关键词】 甲醇；密度；偏高；原因；泄漏；措施
一、问题的提出
1、现状调查
我公司工业用甲醇产品从2008年开车到2013年9月份以前，质量一直保持在优等水平，进入9月份，连续16次出现密度波动现象，密度测定数据在0.791～0.793g/cm3之间波动，且多在0.793g/cm3左右徘徊，从而导致产品质量层次从优等品降级为一等品，大大影响了产品销售价格，此外其他测定项目均能满足要求，为此我们成立了专门的技术攻关小组配合生产工艺查找原因。
2、工业用甲醇分析技术指标（GB338-2011）（1）
分析项目 指标
优等品 一等品 合格品
色度/Hazen单位（铂-钴色号）≤ 5 10
密度（ρ20）/g/cm3 0.791～0.792 0.791～0.793
沸程（0℃，101.3kPa）/℃≤
包括64.6±0.1℃ 0.8 1.0 1.5
高錳酸钾试验/min≥ 50 30 20
水混溶性试验 通过试验（1+3） 通过试验（1+9） ——
水的质量分数/%≤ 0.10 0.15 0.20
酸的质量分数（以HCOOH计）/%≤
或碱的质量分数（以NH3计）/%≤ 0.0015
0.0002 0.0030
0.0008 0.0050
0.0015
羰基化合物的质量分数（以HCHO计）/%≤ 0.002 0.005 0.010
蒸发残渣的质量分数/%≤ 0.001 0.003 0.005
硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂-钴色号）≤ 50 ——
乙醇的质量分数/%≤ 供需双方协商 ——
从上表可看出，密度是决定甲醇产品等级的重要因素之一，为尽快找到引起产品密度波动的原因，攻关小组成员深入生产现场，采取多项措施，首先从分析方面排查：沿“分析人员—取样—仪器—测试环境—读数”思路，多方入手逐一查找原因，最终确认非分析方面原因，进而将查找方向转向生产工艺。
3、工艺泄漏点的确定
我们从生产现场分别采取了甲醇精馏回流槽空间气体样品和转化气气体样品各一进行分析，结果如下：
（1）甲醇精馏回流槽空间气体分析结果
测定项目 CO2 H2 CH4 CO O2
含量（%） 0.4 73.6 微量 15.6 0.6
（2）转化气组成分析结果
测定项目 CO2 H2 CH4 CO
含量（%） 8.5 73.7 0.9 16.9
从分析数据可看出，回流槽空间气体分析结果与转化气组成分析结果基本相符，只是回流槽空间气体中CO2含量大幅下降。针对这一现象，我们追溯转化气气体出处，发现转化气气体出处在精馏塔塔顶换热器，而换热器气体介质压力达27公斤，甲醇压力只有7公斤，说明可能存在转化气泄漏现象，结合空间气体分析结果中CO2组分含量很低的事实，初步判断有气体泄漏进入了液相甲醇中。
我们将这一情况尽快反馈给甲醇厂生产科，生产科结合工艺多处泄漏，循环水水质恶化，生产无法正常进行的现状，决定停车彻底检修，小组成员利用停车间隙进行了多次试验，来验证判断正确性。
二、现场试验确认原因
围绕“甲醇密度波动是否与CO2进入甲醇存在必然联系？二者之间呈什么关系”这一问题，攻关小组成员进行了专题研究，以便弄清事情原委，正确指导工艺调节，保持产品质量稳定。
1、甲醇溶解CO2试验
将纯CO2气体通入100mL甲醇中，然后在不同时间段测甲醇密度，测定结果如下：
试验日期 原始样品
密度g/cm3 通气10分钟后
样品密度g/cm3 通气30分钟后
样品密度g/cm3
10月25日 0.7916 0.7936 0.7942
10月26日 0.7912 0.7928 0.7933
10月27日 0.7918 0.7938 0.7943
2、甲醇溶解转化气试验
在现场将减压后的转化气通入100mL甲醇中，然后在不同时间段测甲醇密度，结果如下：
试验日期 原始样品
密度g/cm3 通气10分钟后
样品密度g/cm3 通气30分钟后
样品密度g/cm3
10月25日 0.7918 0.7922 0.7926
10月26日 0.7916 0.7921 0.7924
10月27日 0.7914 0.7919 0.7922
从以上试验数据得出结论，CO2溶解于甲醇，造成甲醇密度上升，而且CO2的溶解性与温度、压力、浓度有关，压力越大，浓度越大，溶解能力越强。
3、效果验证
生产系统通过停车检修消除漏点，甲醇密度趋于稳定，且分析数据在优级品指标内，甲醇产品质量重新达到了优等品，充分证明CO2进入甲醇是直接或唯一影响密度波动的因素，从而验证了我们判断的正确性。
三、综合以上试验和停车前后产品质量情况得出结论：导致此次甲醇产品密度上升，优等品降为一等品的原因是转化气泄漏，CO2被甲醇溶解吸收造成的。
四、防范措施
针对以上现象，我们建议工艺采取有效防范措施，杜绝此类事件的再发生
1、生产系统加强工艺巡检，消除跑、冒、滴、漏现象，尤其是产品蒸馏系统要防止漏气。
2、质检系统加强质量监控，经常做回流槽空间气体分析，为工艺控制和检漏提供依据。
3、质检产品中间控制和产品分析用仪器要按规定进行检定，保证测量准确度。
甲醇厂采取以上措施后，工艺运行平稳，甲醇质量一直为优等品，效果良好。
参考文献：
[1]《中华人民共和国国家标准》
中国标准出版社发行，2012年3月第一版