论文部分内容阅读
【摘 要】 X射线荧光光谱法（XRF）是应用比较早且至今仍在广泛应用的一种元素分析技术。因其具有分析速度快、精度高、灵敏度高、重现性好、分析元素范围广等优点，广泛的应用于矿石样品的成分分析。本文对x射线荧光光谱法（XRF）进行了概述，并对其在几种常见矿石样品分析中的应用进行了综述。
【关键词】 X射线荧光光谱法；岩矿分析；成分分析
常规测定矿石中元素的方法主要是化学方法，传统的化学方法先要对样品进行熔融、水提、酸化、沉淀、分离、定容等前处理，然后采取容量法、分光光度法、原子吸收法及等离子体发射光谱法等对不同成分进行分析。这些方法存在分析周期长、操作步骤复杂、使用仪器多、人为误差大、工作效率低、工作强度人等缺点。X射线荧光光谱法（XRF）是應用比较早且至今仍在广泛应用的一种元素分析技术。因其具有分析速度快、精度高、灵敏度高、重现性好、分析元素范围广等优点，广泛的应用于矿石样品的成分分析。
1. X射线荧光光谱法（XRF）概述
X射线荧光光谱法的基本原理为：当试样受到X射线照射后，试样中各原子的内壳层（K， M或L壳层）的电子受到激发被逐出原子而产生空穴，从而引起外壳层电子向内跃迁，跃迁的同时发出该元素的特征X射线。每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成正比例。因此，通过测量试样中某种元素特征X射线的强度，采用恰当的方法进行校准与校正，即可求出该元素在试样中的百分比含量，这就是X射线荧光光谱分析法。
2. X射线荧光光谱法（XRF）在矿石样品分析中的应用
如今，X射线光谱法已发展成为一个比较成熟的分析技术体系，因其具有很多优良的分析特性在矿石成分的分析检测方而具有很人的优势。
2.1在铁矿石分析中的应用
武汉钢铁集团有限责任公司质量检测中心烧结化验室的杨红等于2003年采用XRF一XRD结合型光谱仪，运用粉末压片法开展了对矿石中砷含量的分析。
包钢（集团）矿山研究所的常玉文在2003年以少量微屏，纤维素作为粘合剂与试样混匀压片，以锗靶的康普顿散射线强度为内标，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中的锡元素，取得了满意的结果。
涟源钢铁集团有限公司品质部的张飘飞于2003年采用高温熔融对铁矿石试样进行预处理，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中T Fe ，A12O3 ，CaO，MgO ，SiO2，P，Cu，PO，Zn，As，Sn，T，Mn时，应用SUPERQ软件进行校正，得到了最佳工作曲线，取得了满意的结果。
马鞍山钢铁股份有限公司的王必山等在2006年采用玻璃熔片法，进行了熔融、分析条件试验，定量加入Co2O3做内标，测定了铁矿中的T Fe。测量范围为40% -70%，通过与化学分析方法比较，测定偏差小于0.25 % 。
天津地质矿产研究所的李晓莉在2008采用熔融片法制样，加入Co元素作Fe的内标，用X射线荧光光谱法对多种类型铁矿中铁等多种元素进行测定，其中T Fe分析结果的最人绝对误差≤0.23%。
新钢钒公司技术质量部的杨新能于2008年采用采用熔融法制取玻璃状样片，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中T Fe，P，SiO2 ，Al2O3，CaO，V2O5，TiO2，MgO，TMn等九种成分。
福建三安钢铁有限公司理化检验中心化验室的程进于2009年使用混合熔剂和自制的钻玻璃粉与试样在高温中熔融制成玻璃片，用钻内标熔片法分析了铁矿石中的主、次元素，取得了良好的效果。
中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司的曹素红等在2011年采用无水四硼酸锂、偏硼酸锂为熔剂，通过高温将铁矿石熔融制成玻璃片，采用X射线荧光光谱法对铁矿样品中的T Fe、SiO2、CaO、MgO、S、P2O5、A12O3、TiO2等组分进行了测定。
2.2在锰矿石分析中的应用
石家庄市环保局长安区分局检查人队的苏德法等于2005年采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样，通过X射线荧光光谱法对锰矿中Mn，Fe，S，A1，Ca，Mg等元素进行了测定。
济南钢铁集团总公司技术监督处的蒋薇等将矿石熔融制成玻璃样片，用X射线荧光光谱法测定锰矿石中TFe，Mn等成分。
天津地质矿产研究所的李晓莉于2006年采用混合熔剂熔融制备样片，加入碘化钱粉末，以X射线荧光光谱法对锰矿中Mn、Fe、Si、A1、Ti、Ca、Mg、Na、K、P、Ba、Cu、Zn、Ni等14种主次量组分进行测定，获得了满意的结果。
鞍钢股份公司技术中心的曲月华等用对锰矿中TMn、TFe、SiO2、A12O3、CaO、MgO、TiO2、P2O5、K2O等组分进行了测定。
国土资源部兰州矿产资源监督检验中心的刘江斌等采用粉末压片法制样，X射线荧光光谱法对锰矿样品中锰元素及杂质组分钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、铁进行了测试。
2.3在铜矿石分析中的应用
湛江出入境检验检疫局的田琼等在2005年采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂熔融法制样，x射线荧光光谱法测定了铜精矿中铜、铅、锌、硫、镁、砷。
中南人学化学化工学院的曹慧君等于2010年采用熔融法制样，采用X射线荧光光谱法测定了铜矿石中Cu、S、Pb、Zn、As、Fe、Mn、SiO2、A12O3、MgO、K2O、CaO、TiO2，取得了良好的结果。
天津出入境检验检疫局的郭芬等在2010年采用粉末直接压片制样，用X射线荧光光谱法测定铜精矿中砷、铅和锡的含量。
2.4在铝土矿分析中的应用
山东铝业股份有限公司研究院理化检测中心的王云霞等于2005年将铝土矿样品以四硼酸锂作熔剂，氟化锂作助熔剂，碘化铵作脱模剂高温熔融制备成玻璃熔片，采用X射线荧光光谱法测定了铝土矿中主要成分氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钛、氧化钙、氧化镁。 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心的刘江斌等在2010年采用玻璃状熔块法制样，法同时对铝土矿中的三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、二氧化钛、镓、铜和铬等13种主次组分及痕量元素进行了分析。
3.矿物矿石中多种金属成份的测定——薄样技术
荧光光谱在矿物矿石主要金属成份分析中的应用较多。方法的可靠性很大程度上取决于制样技术。贺慧明等研究闪锌矿、黄铜矿单矿物中多元素分析，认为粉末薄样——比例常数法分析结果误差较大，而采用粉末绝对量薄样法。马光祖用稀释压片法和滤纸作载体抽滤制成薄样的方法与基本参数法相结合，测定了辉钼矿中Mo、S、Cu、Ti、Si等元素。对不同矿种中0. 1%～100%Mo的测定，刘雪珍采用Na2O2熔融试样，浸出稀释后取微量分液滴在成形滤纸的蜡环中央，干后测量。董高翔以HNO3-HF分解5～20mg试样，将溶液吸咐在250mgDE22纤维素上，烘干研磨后制成Υ32mm的样片，测定硅酸盐单矿物和锆英石单矿物中多种元素。
笔者拟定了一个X荧光光谱薄膜法测定常见铅、锌、铜、锰矿中0. 2%～XX%Pb、Zn、Cu、Fe、Mn的方法。实验考察了制片重现性和样品分解可靠性对分析结果的影响，发现在同样条件下，Mylar膜和滤纸作托附材料对Zn、Cu、Fe、Mn4元素的测量精度相近，对Pb的测定Mylar膜优于滤纸，且滤纸对溶液扩散速度快，精度难以改善，故选用薄膜法。保证结果可靠的重要前提是将试样溶解，使被测元素全部转入溶液。该法虽不及直接粉末制片經验系数法测定简便，但可免去一套需覆盖被测元素含量范围的众多标准物质，以系列基准溶液为标准加内标制片绘制工作曲线即可。
4.结语
大量研究表明：X射线荧光光谱法由于其制样简单、成本低、分析快速、准确、非破坏性和对环境污染少等优点被广泛应用在矿石样品的分析检测中，它能够克服矿石成分分析中工作量最繁重的主次组分快速分析的难题，X射线荧光光谱法在某些矿物成分的测定中是能够代替传统化学分析方法的，其精密度和准确度既能满足生产要求，又能为企业节约成本。另外，随着新的高能X射线荧光光谱的出现，X射线荧光技术的应用范围将会越来越广泛。
参考文献：
[1]李毅，章冶学，刘坤，减雾一.火焰原子吸收法检测征石中微量银[J].现代科学仪器，2008 （4） ：102—104.
[2]赵志飞，储漆，向兆，等.电感稠合等离子体质谱法同时测定征石中钨钼铜[J].冶金分析，2012.32 （3） ：20—24.
[3]罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京：化学工业出版社，2008：1.
【关键词】 X射线荧光光谱法；岩矿分析；成分分析
常规测定矿石中元素的方法主要是化学方法，传统的化学方法先要对样品进行熔融、水提、酸化、沉淀、分离、定容等前处理，然后采取容量法、分光光度法、原子吸收法及等离子体发射光谱法等对不同成分进行分析。这些方法存在分析周期长、操作步骤复杂、使用仪器多、人为误差大、工作效率低、工作强度人等缺点。X射线荧光光谱法（XRF）是應用比较早且至今仍在广泛应用的一种元素分析技术。因其具有分析速度快、精度高、灵敏度高、重现性好、分析元素范围广等优点，广泛的应用于矿石样品的成分分析。
1. X射线荧光光谱法（XRF）概述
X射线荧光光谱法的基本原理为：当试样受到X射线照射后，试样中各原子的内壳层（K， M或L壳层）的电子受到激发被逐出原子而产生空穴，从而引起外壳层电子向内跃迁，跃迁的同时发出该元素的特征X射线。每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成正比例。因此，通过测量试样中某种元素特征X射线的强度，采用恰当的方法进行校准与校正，即可求出该元素在试样中的百分比含量，这就是X射线荧光光谱分析法。
2. X射线荧光光谱法（XRF）在矿石样品分析中的应用
如今，X射线光谱法已发展成为一个比较成熟的分析技术体系，因其具有很多优良的分析特性在矿石成分的分析检测方而具有很人的优势。
2.1在铁矿石分析中的应用
武汉钢铁集团有限责任公司质量检测中心烧结化验室的杨红等于2003年采用XRF一XRD结合型光谱仪，运用粉末压片法开展了对矿石中砷含量的分析。
包钢（集团）矿山研究所的常玉文在2003年以少量微屏，纤维素作为粘合剂与试样混匀压片，以锗靶的康普顿散射线强度为内标，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中的锡元素，取得了满意的结果。
涟源钢铁集团有限公司品质部的张飘飞于2003年采用高温熔融对铁矿石试样进行预处理，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中T Fe ，A12O3 ，CaO，MgO ，SiO2，P，Cu，PO，Zn，As，Sn，T，Mn时，应用SUPERQ软件进行校正，得到了最佳工作曲线，取得了满意的结果。
马鞍山钢铁股份有限公司的王必山等在2006年采用玻璃熔片法，进行了熔融、分析条件试验，定量加入Co2O3做内标，测定了铁矿中的T Fe。测量范围为40% -70%，通过与化学分析方法比较，测定偏差小于0.25 % 。
天津地质矿产研究所的李晓莉在2008采用熔融片法制样，加入Co元素作Fe的内标，用X射线荧光光谱法对多种类型铁矿中铁等多种元素进行测定，其中T Fe分析结果的最人绝对误差≤0.23%。
新钢钒公司技术质量部的杨新能于2008年采用采用熔融法制取玻璃状样片，用X射线荧光光谱法测定了铁矿石中T Fe，P，SiO2 ，Al2O3，CaO，V2O5，TiO2，MgO，TMn等九种成分。
福建三安钢铁有限公司理化检验中心化验室的程进于2009年使用混合熔剂和自制的钻玻璃粉与试样在高温中熔融制成玻璃片，用钻内标熔片法分析了铁矿石中的主、次元素，取得了良好的效果。
中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司的曹素红等在2011年采用无水四硼酸锂、偏硼酸锂为熔剂，通过高温将铁矿石熔融制成玻璃片，采用X射线荧光光谱法对铁矿样品中的T Fe、SiO2、CaO、MgO、S、P2O5、A12O3、TiO2等组分进行了测定。
2.2在锰矿石分析中的应用
石家庄市环保局长安区分局检查人队的苏德法等于2005年采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样，通过X射线荧光光谱法对锰矿中Mn，Fe，S，A1，Ca，Mg等元素进行了测定。
济南钢铁集团总公司技术监督处的蒋薇等将矿石熔融制成玻璃样片，用X射线荧光光谱法测定锰矿石中TFe，Mn等成分。
天津地质矿产研究所的李晓莉于2006年采用混合熔剂熔融制备样片，加入碘化钱粉末，以X射线荧光光谱法对锰矿中Mn、Fe、Si、A1、Ti、Ca、Mg、Na、K、P、Ba、Cu、Zn、Ni等14种主次量组分进行测定，获得了满意的结果。
鞍钢股份公司技术中心的曲月华等用对锰矿中TMn、TFe、SiO2、A12O3、CaO、MgO、TiO2、P2O5、K2O等组分进行了测定。
国土资源部兰州矿产资源监督检验中心的刘江斌等采用粉末压片法制样，X射线荧光光谱法对锰矿样品中锰元素及杂质组分钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、铁进行了测试。
2.3在铜矿石分析中的应用
湛江出入境检验检疫局的田琼等在2005年采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂熔融法制样，x射线荧光光谱法测定了铜精矿中铜、铅、锌、硫、镁、砷。
中南人学化学化工学院的曹慧君等于2010年采用熔融法制样，采用X射线荧光光谱法测定了铜矿石中Cu、S、Pb、Zn、As、Fe、Mn、SiO2、A12O3、MgO、K2O、CaO、TiO2，取得了良好的结果。
天津出入境检验检疫局的郭芬等在2010年采用粉末直接压片制样，用X射线荧光光谱法测定铜精矿中砷、铅和锡的含量。
2.4在铝土矿分析中的应用
山东铝业股份有限公司研究院理化检测中心的王云霞等于2005年将铝土矿样品以四硼酸锂作熔剂，氟化锂作助熔剂，碘化铵作脱模剂高温熔融制备成玻璃熔片，采用X射线荧光光谱法测定了铝土矿中主要成分氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钛、氧化钙、氧化镁。 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心的刘江斌等在2010年采用玻璃状熔块法制样，法同时对铝土矿中的三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、二氧化钛、镓、铜和铬等13种主次组分及痕量元素进行了分析。
3.矿物矿石中多种金属成份的测定——薄样技术
荧光光谱在矿物矿石主要金属成份分析中的应用较多。方法的可靠性很大程度上取决于制样技术。贺慧明等研究闪锌矿、黄铜矿单矿物中多元素分析，认为粉末薄样——比例常数法分析结果误差较大，而采用粉末绝对量薄样法。马光祖用稀释压片法和滤纸作载体抽滤制成薄样的方法与基本参数法相结合，测定了辉钼矿中Mo、S、Cu、Ti、Si等元素。对不同矿种中0. 1%～100%Mo的测定，刘雪珍采用Na2O2熔融试样，浸出稀释后取微量分液滴在成形滤纸的蜡环中央，干后测量。董高翔以HNO3-HF分解5～20mg试样，将溶液吸咐在250mgDE22纤维素上，烘干研磨后制成Υ32mm的样片，测定硅酸盐单矿物和锆英石单矿物中多种元素。
笔者拟定了一个X荧光光谱薄膜法测定常见铅、锌、铜、锰矿中0. 2%～XX%Pb、Zn、Cu、Fe、Mn的方法。实验考察了制片重现性和样品分解可靠性对分析结果的影响，发现在同样条件下，Mylar膜和滤纸作托附材料对Zn、Cu、Fe、Mn4元素的测量精度相近，对Pb的测定Mylar膜优于滤纸，且滤纸对溶液扩散速度快，精度难以改善，故选用薄膜法。保证结果可靠的重要前提是将试样溶解，使被测元素全部转入溶液。该法虽不及直接粉末制片經验系数法测定简便，但可免去一套需覆盖被测元素含量范围的众多标准物质，以系列基准溶液为标准加内标制片绘制工作曲线即可。
4.结语
大量研究表明：X射线荧光光谱法由于其制样简单、成本低、分析快速、准确、非破坏性和对环境污染少等优点被广泛应用在矿石样品的分析检测中，它能够克服矿石成分分析中工作量最繁重的主次组分快速分析的难题，X射线荧光光谱法在某些矿物成分的测定中是能够代替传统化学分析方法的，其精密度和准确度既能满足生产要求，又能为企业节约成本。另外，随着新的高能X射线荧光光谱的出现，X射线荧光技术的应用范围将会越来越广泛。
参考文献：
[1]李毅，章冶学，刘坤，减雾一.火焰原子吸收法检测征石中微量银[J].现代科学仪器，2008 （4） ：102—104.
[2]赵志飞，储漆，向兆，等.电感稠合等离子体质谱法同时测定征石中钨钼铜[J].冶金分析，2012.32 （3） ：20—24.
[3]罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京：化学工业出版社，2008：1.