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[摘 要]选取W-ZnO电极为对象，选取对-硝基酚（PNP）为目标污染物，来考察电极在紫外光条件下对PNP的光电催化性能。结果表明当PNP初始浓度为1×10-4m mol L-1，pH=3，偏压为+1.2V时，1.5 h对PNP的降解率可以达到56.7%。
[关键词]W-ZnO/Ti； 光电催化；PNP
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）14-0293-01
含氮污染物作为环境中污染物的一大组成部分，排放到水体中，与水中富集的磷一起作用造成了水体富营养化。近年来，随着“赤潮”、“水华”等自然灾害的频繁发生，使得水体中溶解氧急剧下降，致使水体中的需氧型生物大量死亡，严重破坏了生态平衡。水中的含氮污染物主要以四种形式存在：氨氮、硝态氮、亚硝态氮和有机氮，而有机氮不稳定，在厌氧条件下分解成氨氮，在有氧条件下分解成硝态氮、亚硝态氮[1]。有机含氮污染物因其毒性大、难降解而长期滞留在环境中，对人类健康和生态环境造成了严重的影响。含有这类物质的废水，普通的处理技术只能去除总氮的一小部分。因此，开发高效的物化脱氮处理技术势在必行。
酚是一种中等强度的化学毒物，能与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应。低浓度时使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固。酚类化合物可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度时可引起蓄积性慢性中毒，高浓度时可引起急性中毒以致昏迷死亡。摄入量超过解毒功能时可导致慢性中毒，表现为头晕、头痛、精神不安、食欲不振、呕吐腹泻等症状。
而作为含氮类污染物和酚类污染物结合体的PNP，由于其被广泛用于各种领域（制炸药、医药、植物生长调节剂等），可通过各种途径进入环境，进而严重危害到人类及各种生物体的健康生存，已被列为污水处理首选物质。
在本实验中，我们研究了光电催化法对PNP的降解效果。
1 材料与方法
1.1 试剂
PNP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；W-ZnO，自制。实验用水为二次蒸馏水。
1.2 实验仪器与操作
光电催化降解污染物的实验装置如图1所示。紫外光光源为15W汞灯，主波长范围为λ≈273.5nm。有效工作电极为1cm2的W-ZnO薄膜电极，对电极采用铂丝电极，参比电极为甘汞电极，降解一定条件下的PNP，每次溶液体积为50mL，并加入0.1mol L-1 Na2SO4溶液为辅助电解质。
2 对PNP降解性能的研究
2.1 不同降解方法对PNP降解率的影响
如图2（A）所示，我们考察了不同降解方式：光电催化降解（PEC）、光催化降解（PC）、光降解（P）以及电降解（EC）对PNP降解率的影响，其中，支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4，PNP初始浓度为1×10-4 mol L-1，降解时间为1.5h。由图示结果，PEC、PC、P、EC四种方法对应的PNP降解率分别为43.46%、8.33%、7.27%、4.97%。说明了W-ZnO/Ti电极对PNP有很明显的光电催化效果。
2.2 不同初始浓度对PNP降解率的影响
随着PNP初始浓度从5×10-4 mol L-1降低到1×10-4 mol L-1，PNP的降解率也由8.46%增加43.46%。但是继续降低PNP的初始浓度，其降解率并没有进一步增高，反而有所降低，如图2（B）所示。该结果的出现，究其原因可能是在均相溶液中，PNP的降解率主要依赖于其分子传递速率，高浓度的PNP可以促进反应的进行，但是当浓度达到一定程度以后，过量的PNP分子无法及时进行反应，导致了电极表面的PNP分子的堆积，从而阻止了反应的继续进行。反之，过低的浓度导致参与反应的PNP分子不足，反应速率也会降低，这些都会导致PNP降解率的降低。
2.3 不同电压对PNP降解率的影响
在光电催化反应中，高电压可以促进电子的迁移转化，从而提高反应速率，正如图2（C）中所示，当电压从0.8V增至1.2V时，PNP的降解率不断提高，1.2V时，PNP的降解率到达49.67%；而继续增加外加电压，反应速率反而降低，主要由于此时溶液中的氧参与了反应，影响了羟基自由基的生成，导致PNP被羟基自由基氧化的速率降低，降解率减小。
2.4 不同pH对PNP降解率的影响
据相关文献报导，溶液的初始pH对PNP的降解率有很大的影响。从图2（D）中可以看出，随着pH从10减小到3时，PNP的降解率逐渐增大，可能是由于PNP（pKa=7.15）的分解主要取决于pH，随着pH的变化，PNP的组成也发生变化。另外pH还会影响电极表面处的·OH的数量及污染物分子在电极表面的吸附，随着溶液酸性的增强，PNP分子在电极表面的吸附量越来越大，从而影响污染物的降解效果。在强酸性条件下，ZnO会发生溶解，ZnO可以和酸反应生成盐，所以在pH=2时，降解率反而减小。本实验的理想pH为3。
图2 不同降解方式（A）、初始浓度（B）、偏压（C）、pH（D）对PNP降解率的影响。支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液体积为50mL。
2.5 COD去除率的研究
图3 COD去除率与PNP降解率的对比图。偏压+1.2V，pH=3，CPNP=1×10-4mol L-1，支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液体积为50mL。
化学需氧量（COD）是用来评价PNP降解过程中的矿化率。一般认为，PNP的降解中间产物的毒性较之初始底物更大，所以COD去除率在实际环境应用中具有更重要的意义。我们的实验结果表明，COD的去除率随着时间的延长逐渐增大，COD去除效率几乎与相应的用紫外-可见光谱法测定的降解效率相等，这意味着PNP基本上在降解过程中不生成中间體，被直接矿化。
3 小结
在本研究中，我们用LPD法在Ti片表面沉积了W-ZnO。通过研究其对PNP的降解效果，我们发现，在最优条件下，PNP在90min的降解率可以达到56.25%，矿化率也可以达到50.70% ，说明W-ZnO在UV下对PNP具有很好的降解效果。
[关键词]W-ZnO/Ti； 光电催化；PNP
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）14-0293-01
含氮污染物作为环境中污染物的一大组成部分，排放到水体中，与水中富集的磷一起作用造成了水体富营养化。近年来，随着“赤潮”、“水华”等自然灾害的频繁发生，使得水体中溶解氧急剧下降，致使水体中的需氧型生物大量死亡，严重破坏了生态平衡。水中的含氮污染物主要以四种形式存在：氨氮、硝态氮、亚硝态氮和有机氮，而有机氮不稳定，在厌氧条件下分解成氨氮，在有氧条件下分解成硝态氮、亚硝态氮[1]。有机含氮污染物因其毒性大、难降解而长期滞留在环境中，对人类健康和生态环境造成了严重的影响。含有这类物质的废水，普通的处理技术只能去除总氮的一小部分。因此，开发高效的物化脱氮处理技术势在必行。
酚是一种中等强度的化学毒物，能与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应。低浓度时使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固。酚类化合物可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度时可引起蓄积性慢性中毒，高浓度时可引起急性中毒以致昏迷死亡。摄入量超过解毒功能时可导致慢性中毒，表现为头晕、头痛、精神不安、食欲不振、呕吐腹泻等症状。
而作为含氮类污染物和酚类污染物结合体的PNP，由于其被广泛用于各种领域（制炸药、医药、植物生长调节剂等），可通过各种途径进入环境，进而严重危害到人类及各种生物体的健康生存，已被列为污水处理首选物质。
在本实验中，我们研究了光电催化法对PNP的降解效果。
1 材料与方法
1.1 试剂
PNP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；W-ZnO，自制。实验用水为二次蒸馏水。
1.2 实验仪器与操作
光电催化降解污染物的实验装置如图1所示。紫外光光源为15W汞灯，主波长范围为λ≈273.5nm。有效工作电极为1cm2的W-ZnO薄膜电极，对电极采用铂丝电极，参比电极为甘汞电极，降解一定条件下的PNP，每次溶液体积为50mL，并加入0.1mol L-1 Na2SO4溶液为辅助电解质。
2 对PNP降解性能的研究
2.1 不同降解方法对PNP降解率的影响
如图2（A）所示，我们考察了不同降解方式：光电催化降解（PEC）、光催化降解（PC）、光降解（P）以及电降解（EC）对PNP降解率的影响，其中，支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4，PNP初始浓度为1×10-4 mol L-1，降解时间为1.5h。由图示结果，PEC、PC、P、EC四种方法对应的PNP降解率分别为43.46%、8.33%、7.27%、4.97%。说明了W-ZnO/Ti电极对PNP有很明显的光电催化效果。
2.2 不同初始浓度对PNP降解率的影响
随着PNP初始浓度从5×10-4 mol L-1降低到1×10-4 mol L-1，PNP的降解率也由8.46%增加43.46%。但是继续降低PNP的初始浓度，其降解率并没有进一步增高，反而有所降低，如图2（B）所示。该结果的出现，究其原因可能是在均相溶液中，PNP的降解率主要依赖于其分子传递速率，高浓度的PNP可以促进反应的进行，但是当浓度达到一定程度以后，过量的PNP分子无法及时进行反应，导致了电极表面的PNP分子的堆积，从而阻止了反应的继续进行。反之，过低的浓度导致参与反应的PNP分子不足，反应速率也会降低，这些都会导致PNP降解率的降低。
2.3 不同电压对PNP降解率的影响
在光电催化反应中，高电压可以促进电子的迁移转化，从而提高反应速率，正如图2（C）中所示，当电压从0.8V增至1.2V时，PNP的降解率不断提高，1.2V时，PNP的降解率到达49.67%；而继续增加外加电压，反应速率反而降低，主要由于此时溶液中的氧参与了反应，影响了羟基自由基的生成，导致PNP被羟基自由基氧化的速率降低，降解率减小。
2.4 不同pH对PNP降解率的影响
据相关文献报导，溶液的初始pH对PNP的降解率有很大的影响。从图2（D）中可以看出，随着pH从10减小到3时，PNP的降解率逐渐增大，可能是由于PNP（pKa=7.15）的分解主要取决于pH，随着pH的变化，PNP的组成也发生变化。另外pH还会影响电极表面处的·OH的数量及污染物分子在电极表面的吸附，随着溶液酸性的增强，PNP分子在电极表面的吸附量越来越大，从而影响污染物的降解效果。在强酸性条件下，ZnO会发生溶解，ZnO可以和酸反应生成盐，所以在pH=2时，降解率反而减小。本实验的理想pH为3。
图2 不同降解方式（A）、初始浓度（B）、偏压（C）、pH（D）对PNP降解率的影响。支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液体积为50mL。
2.5 COD去除率的研究
图3 COD去除率与PNP降解率的对比图。偏压+1.2V，pH=3，CPNP=1×10-4mol L-1，支持电解质为0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液体积为50mL。
化学需氧量（COD）是用来评价PNP降解过程中的矿化率。一般认为，PNP的降解中间产物的毒性较之初始底物更大，所以COD去除率在实际环境应用中具有更重要的意义。我们的实验结果表明，COD的去除率随着时间的延长逐渐增大，COD去除效率几乎与相应的用紫外-可见光谱法测定的降解效率相等，这意味着PNP基本上在降解过程中不生成中间體，被直接矿化。
3 小结
在本研究中，我们用LPD法在Ti片表面沉积了W-ZnO。通过研究其对PNP的降解效果，我们发现，在最优条件下，PNP在90min的降解率可以达到56.25%，矿化率也可以达到50.70% ，说明W-ZnO在UV下对PNP具有很好的降解效果。