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【摘 要】聚天冬氨酸（Polyaspartic acid，PASP）作为一种带有羧基侧链、可完全生物降解、对环境友好的聚氨基酸，具有广泛的用途。本研究以己二胺作为交联剂，利用中间体聚琥珀酰亚胺（Polysuccininide，PSI），改性高岭土为改性剂，以反相悬浮法成功制备聚天冬氨酸/高岭土复合高吸水树脂，其间氢氧化钠被引进作为PSI的反应开环剂。研究探讨了PSI分子量、交联剂用量、分散剂用量等因素对聚天氨酸树脂溶胀率和颗粒形态的影响规律。研究结果表明：分散剂，交联剂用量对产品颗粒形态有较大影响，颗粒粒径随分散剂用量增大而减少，随交联剂用量增大而增大，当分散剂用量3%～5%，交联剂用量4%左右，颗粒形态较规整，粒径约500μm;提高PSI分子量并适当降低交联剂的用量，可以提高树脂产品的吸水、吸盐倍率;适当添加高岭土能较大提升吸水树脂的耐盐性能。
【关键词】聚天冬氨酸;高岭土;复合;高吸水性树脂
1.引言
高吸水树脂（super absorbent polymer， SAP）是近年来发展起来的一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的新型功能性高分子材料。与传统的吸水材料相比具有更大的优势，高吸水性树脂吸水量大，且保水性强，即使在受热加压下也不易失水，同时又具备高分子材料的优点。因此被广泛应用于卫生用品、农林园艺、土木建筑、医疗卫生等领域。
本文以聚天冬氨酸为基体树脂，以己二胺作为交联剂，利用中间体聚琥珀酰亚胺（Polysuccininide，PSI），改性高岭土为改性剂，以反相悬浮法成功制备聚天冬氨酸/高岭土复合高吸水树脂，其间氢氧化钠被引进作为PSI的反应开环剂。经改性后的复合吸水树脂不仅可以完全生物降解，并随着无机微粒高岭土在树脂内的填充分散，可能弥补或改进聚天冬氨酸的不足，包括凝胶强度，热稳定性，耐盐性，降低成本等。
2.实验方法及装置
2.1聚天冬氨酸复合高吸水树脂的制备
（1）聚琥珀酰亚胺（PSI）的合成原理及制备：
①以L-天冬氨酸為原料，称取50g于医用托盘中，加入5ml 85%的磷酸（催化剂），搅拌均匀后，在200℃、真空度0.08～0.09MPa下于真空干燥箱中开始缩聚反应，反应2小时。
②将产品取出碾碎，过100目筛。加入等量催化剂重复上述操作3-4次。此反应在真空干燥箱中共反应8小时。
（2）PSI的纯化。称取一定量上述产品溶于过量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在35℃条件下置于恒温加热磁力搅拌器中溶解2-4h，过滤除去不容物，在滤液中加入无水乙醇使PSI沉析，抽滤后将产品用蒸馏水洗涤至中性，置于50℃干燥箱中烘干即得纯化的PSI。
（3） PSI/改性高岭土复合交联反应。准确称取4g纯化PSI加入到15mlDMF中，置于恒温磁力搅拌器上溶解，称取0.2g己二胺用乙二醇溶解，再加入5ml DMF搅拌混合。称取一定量改性高岭土加入上述混合也中并使其充分分散。称取0.6g分散剂span 80于烧杯中，加入60ml液体石蜡置于超声波清洗器中分散5-10min。将三者加入到电热恒温水浴锅中的三口烧瓶中反应，在35℃、搅拌速率为250r/min的条件下反应4h。然后加入10ml无水乙醇析出产物，抽滤并用蒸馏水洗涤3次。最后将颗粒状产品在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，备用。
（4）交联产物的水解。称取1g复合交联的PSI，分散在30ml乙醇水（比例1：1）的溶液中。在35℃水浴磁力搅拌下滴加2mol/L氢氧化钠，每隔15min测试pH值，维持pH值在10左右。随着水解反应的进行，混合液粘度增大，颗粒逐渐透明，若pH值在半小时内保持不变，且烧杯内液体透明、无明显固体颗粒，水解完全。加入无水乙醇把水解后的产品退胀，并反复洗涤至中性，得到浅黄色树脂，放入60℃电热鼓风干燥箱中烘干，碾碎成颗粒后封装。
2.2产物的测试
（1）L-ASP单体转化率测定。由于PSI溶于DMF，而单体L-ASP不溶，故准确称取质量为W0 的未经纯化PSI，加入到过量的DMF中，搅拌使其溶解，过滤得到不溶于溶剂的单体L-ASP，经干燥后，准确称量未反应的不溶物重量W，按下式计算出单体转化率：
实验表明2.1.（2）方法制备的PSI，单体转换率高达95%以上，产品颜色为黄色或淡黄色，无需褪色工序。
（2）PSI相对分子量的测定。采用极限粘度法测定PSI的相对分子质量。称取一定量纯化后的PSI样品置于50℃的烘箱内干燥至恒重，然后称取干燥的样品于烧杯中，加入适量的DMF，在常温下搅拌使其完全溶解，配制成0.005g/ml的溶液。在25±0.1℃的恒温水浴中用内径为0.50mm的乌式粘度计测量溶液和溶剂流过刻度的时间t和t0，每种溶液至少测定三次，且每次测定结果相差不超过1秒，取三次的平均值。以下式计算产物的相对分子质量：
（3）复合吸水倍率的测试。吸液倍率是指1g高吸水性树脂所能吸收的液体的量，其单位为g/g。采用茶袋法测试聚天冬氨酸高吸水树脂的吸液性能。称取0.1g树脂装入尼龙袋，置于500ml的烧杯中，加入300ml的去离子水，室温下放置一定时间，达到吸液平衡后按下式计算树脂的吸液倍率：
3.结果与讨论
3.1分散剂和交联剂对颗粒粒径的影响
（1）分散剂用量对颗粒形态的影响。PSI分子量为77609 g/mol，分散剂用量影响反相悬浮法制备的PASP的颗粒形态，交联剂己二胺用量（g）为PSI质量的5%，通过计算得出颗粒粒径，并作出PASP颗粒粒径随分散剂用量的变化关系曲线，如图3-1所示。
（2）交联剂用量对颗粒形态的影响。PSI分子量为104303g/mol，探讨交联剂用量对反相悬浮法合成PASP颗粒形态的影响，分散剂span 80用量（g）为液体石蜡体积的1%为0.6g。通过计算得出颗粒粒径，并作出PASP颗粒粒径随交联剂用量的变化关系曲线，如图3-2所示。 由上可知，随着分散剂用量的增加，PASP颗粒粒径逐渐减小;随着交联剂用量的增加，PASP颗粒粒径逐渐增大。高吸水树脂的表面结构及其形态大小对吸水速率有重要影响。
3.2交联剂用量对树脂吸液性能的影响
图3-3中PSI分子量为90567g/mol，分散剂span80用量为0.6g。DMF用量为20ml。考虑交联剂（己二胺）用量对树脂最大吸水、吸盐倍率的影响。
根据Flory热力学凝胶溶胀理论：
式中分子第一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，此两项之和表示吸水能力。分母（Ve/V0）表示交联密度，交联密度小，即交联剂用量少，高聚物未形成三维网络结构，宏观上表现出水溶性;随着交联剂用量的增加，网络结构的形成，高聚物的吸水能力提高;当交联剂用量再进一步的增加，即交联密度（Ve/V0）增加，网络结构中，微孔变小，部分长链不能自由扩散，即三维网络结构吸水扩张力减少，吸水倍率下降。
由图3-8可见，随交联剂用量的增加，复合树脂的吸水倍率与吸盐倍率先增大后减小。由图可以看出：適宜的交联剂用量（质量分数）为3.5%～4.0%。当交联剂用量为3.5%时相对较高。
3.3 PSI分子量对吸水倍率的影响
本研究选用相对分子质量不同的PSI，在其他反应条件相同的条件下，考察PSI的相对分子质量对吸水性树脂吸水性能的影响。
图3-4表示了五种相对分子质量不同的聚琥珀酰亚胺与质量分数为4.0%交联剂发生交联反应，经碱性条件下水解，用乙醇退胀，并反复洗涤制得的吸水性树脂在25℃去离子水中的吸水倍率。由图可知随PSI分子量的增加，吸水倍率呈现上升趋势。在其它条件一定的情况下，树脂的吸水倍率Q随着两交联点间的分子量Mc以及高聚物的平均分子量M的增加而升高，这是因为在大分子链中间部分发生的交联反应可以形成完整有效的交联网络，而在高分子链末端虽然也发生交联反应，却无法形成完整的网格，对于这种由于一侧开口而无法将吸入的自由水限制在其中的网格，我们称之为无效网格。在交联程度相同的情况下，分子量越大，单位体积内的分子链末端越少，有效网格就越多，树脂的吸液和保水性能就越好。
3.4改性高岭土加入量对树脂吸液性能的影响
改性后的高岭土分散性有很大的提高，具有可参与PSI开环聚合反应的-NH2，所以改性高岭土的用量对复合高吸水性树脂的吸液性能有较大的影响。为此研究了不同用量的改性高岭土所制备的复合吸水树脂在去离子水中及0.9%生理盐水中的吸液性能，结果见图3-5。
由图3-5可以看出，随着改性高岭土质量的增加，树脂的吸水倍率先增大后减小。当改性高岭土的加入量小于3%时，聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂的吸水倍率随着改性高岭土加入量的增加而有所增大。当改性高岭土加入量为3%时，在去离子水中吸液倍率达到1417;在生理盐水中的吸液倍率为148;与聚天冬氨酸吸水树脂相比，吸去离子水倍率提高了30.7%，在生理盐水中的吸液倍率提高了39.6%。这是因为改性高岭土的添加，表面连有-NH2的高岭土起到交联剂的作用，使树脂的网络结构较之前的有所扩张，能够容纳更多的水，另外硅羟基可以与水形成氢键，从而可以键合一定量的水;同时由于盐效应和离子协同作用使树脂的耐盐性有大幅度的提高。当加入改性高岭土的量超过3%时，随着改性高岭土量的增加，树脂在去离子水中和生理盐水中的吸液倍率有明显的降低。这是因为改性高岭土的量较多时，在聚合反应过程中，活性点大量地被改性高岭土占据，交联剂己二胺不能起到更好的交联作用。由此可见，改性高岭土的加入能够在一定程度上提高复合吸水树脂的吸水性能和耐盐性，最佳用量为3%。实验中还发现，加入改性高岭土的复合高吸水性树脂形成后不易粘壁，在产物处理方面优于纯的交联的聚天冬氨酸吸水树脂。并且树脂吸水后形成的水凝胶粘性较小。
4.结论
（1）在真空度0.08～0.09MPa、温度200℃条件下，以L-天冬氨酸为原料，85%磷酸为催化剂，采用酸催化热缩聚法制备了中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），通过极限粘度法测定PSI相对分子质量，最高可达103303。
（2）以PSI为原料，己二胺为交联剂，采用反相悬浮法合成了可生物降解的聚天冬氨酸高吸水性树脂。研究了交联过程中交联剂的用量以及PSI相对分子质量的大小对吸液倍率的影响。实验结果表明：提高PSI分子量并适当降低交联剂的用量，可以提高树脂产品的吸水倍率。适宜的交联剂用量（质量分数）为3.5%～4.0%。
（3）本研究还探讨了分散剂span80，交联剂对树脂颗粒形态的影响，研究表明树脂粒径与分散剂用量成反比，与交联剂用量成正比，当分散剂剂用量3%～5%，交联剂4%左右，颗粒形态较规整，粒径约500μm左右。
（4）改性高岭土的加入能够大幅提高树脂耐盐性能，当改性高岭土用量为3%时，复合树脂在0.9%的NaCl溶液中的吸液倍率较未改性聚天冬氨酸吸水树脂提高约28.8%。
参考文献
[1] 邹新禧.超强吸水剂（第二版）[M].北京：化学工业出版社，1997.
[2] 肖春妹，林松柏，李云龙.高吸水性树脂的制备及结构性能的研究进展[J].福建化工，2002（4）：68-71.
[3] 张小红，崔英德.高吸水性树脂的结构设计与高性能化[J].化工进展，2005：24（8）：873-876.
[4] 李红，高德玉.超吸水聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料力学性质的研究[J].功能高分子学报，2004，17（3）：496-498.
[5] Abd El-Rehim H A. Characterization and possible agriculturalapplication of polyacrylamide/sodium alginate crosslinkedhydrogels prepared by ionizing radiation[J]. J.Anal.Polvm.Sci，2006，101：357-358.
【关键词】聚天冬氨酸;高岭土;复合;高吸水性树脂
1.引言
高吸水树脂（super absorbent polymer， SAP）是近年来发展起来的一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的新型功能性高分子材料。与传统的吸水材料相比具有更大的优势，高吸水性树脂吸水量大，且保水性强，即使在受热加压下也不易失水，同时又具备高分子材料的优点。因此被广泛应用于卫生用品、农林园艺、土木建筑、医疗卫生等领域。
本文以聚天冬氨酸为基体树脂，以己二胺作为交联剂，利用中间体聚琥珀酰亚胺（Polysuccininide，PSI），改性高岭土为改性剂，以反相悬浮法成功制备聚天冬氨酸/高岭土复合高吸水树脂，其间氢氧化钠被引进作为PSI的反应开环剂。经改性后的复合吸水树脂不仅可以完全生物降解，并随着无机微粒高岭土在树脂内的填充分散，可能弥补或改进聚天冬氨酸的不足，包括凝胶强度，热稳定性，耐盐性，降低成本等。
2.实验方法及装置
2.1聚天冬氨酸复合高吸水树脂的制备
（1）聚琥珀酰亚胺（PSI）的合成原理及制备：
①以L-天冬氨酸為原料，称取50g于医用托盘中，加入5ml 85%的磷酸（催化剂），搅拌均匀后，在200℃、真空度0.08～0.09MPa下于真空干燥箱中开始缩聚反应，反应2小时。
②将产品取出碾碎，过100目筛。加入等量催化剂重复上述操作3-4次。此反应在真空干燥箱中共反应8小时。
（2）PSI的纯化。称取一定量上述产品溶于过量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在35℃条件下置于恒温加热磁力搅拌器中溶解2-4h，过滤除去不容物，在滤液中加入无水乙醇使PSI沉析，抽滤后将产品用蒸馏水洗涤至中性，置于50℃干燥箱中烘干即得纯化的PSI。
（3） PSI/改性高岭土复合交联反应。准确称取4g纯化PSI加入到15mlDMF中，置于恒温磁力搅拌器上溶解，称取0.2g己二胺用乙二醇溶解，再加入5ml DMF搅拌混合。称取一定量改性高岭土加入上述混合也中并使其充分分散。称取0.6g分散剂span 80于烧杯中，加入60ml液体石蜡置于超声波清洗器中分散5-10min。将三者加入到电热恒温水浴锅中的三口烧瓶中反应，在35℃、搅拌速率为250r/min的条件下反应4h。然后加入10ml无水乙醇析出产物，抽滤并用蒸馏水洗涤3次。最后将颗粒状产品在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，备用。
（4）交联产物的水解。称取1g复合交联的PSI，分散在30ml乙醇水（比例1：1）的溶液中。在35℃水浴磁力搅拌下滴加2mol/L氢氧化钠，每隔15min测试pH值，维持pH值在10左右。随着水解反应的进行，混合液粘度增大，颗粒逐渐透明，若pH值在半小时内保持不变，且烧杯内液体透明、无明显固体颗粒，水解完全。加入无水乙醇把水解后的产品退胀，并反复洗涤至中性，得到浅黄色树脂，放入60℃电热鼓风干燥箱中烘干，碾碎成颗粒后封装。
2.2产物的测试
（1）L-ASP单体转化率测定。由于PSI溶于DMF，而单体L-ASP不溶，故准确称取质量为W0 的未经纯化PSI，加入到过量的DMF中，搅拌使其溶解，过滤得到不溶于溶剂的单体L-ASP，经干燥后，准确称量未反应的不溶物重量W，按下式计算出单体转化率：
实验表明2.1.（2）方法制备的PSI，单体转换率高达95%以上，产品颜色为黄色或淡黄色，无需褪色工序。
（2）PSI相对分子量的测定。采用极限粘度法测定PSI的相对分子质量。称取一定量纯化后的PSI样品置于50℃的烘箱内干燥至恒重，然后称取干燥的样品于烧杯中，加入适量的DMF，在常温下搅拌使其完全溶解，配制成0.005g/ml的溶液。在25±0.1℃的恒温水浴中用内径为0.50mm的乌式粘度计测量溶液和溶剂流过刻度的时间t和t0，每种溶液至少测定三次，且每次测定结果相差不超过1秒，取三次的平均值。以下式计算产物的相对分子质量：
（3）复合吸水倍率的测试。吸液倍率是指1g高吸水性树脂所能吸收的液体的量，其单位为g/g。采用茶袋法测试聚天冬氨酸高吸水树脂的吸液性能。称取0.1g树脂装入尼龙袋，置于500ml的烧杯中，加入300ml的去离子水，室温下放置一定时间，达到吸液平衡后按下式计算树脂的吸液倍率：
3.结果与讨论
3.1分散剂和交联剂对颗粒粒径的影响
（1）分散剂用量对颗粒形态的影响。PSI分子量为77609 g/mol，分散剂用量影响反相悬浮法制备的PASP的颗粒形态，交联剂己二胺用量（g）为PSI质量的5%，通过计算得出颗粒粒径，并作出PASP颗粒粒径随分散剂用量的变化关系曲线，如图3-1所示。
（2）交联剂用量对颗粒形态的影响。PSI分子量为104303g/mol，探讨交联剂用量对反相悬浮法合成PASP颗粒形态的影响，分散剂span 80用量（g）为液体石蜡体积的1%为0.6g。通过计算得出颗粒粒径，并作出PASP颗粒粒径随交联剂用量的变化关系曲线，如图3-2所示。 由上可知，随着分散剂用量的增加，PASP颗粒粒径逐渐减小;随着交联剂用量的增加，PASP颗粒粒径逐渐增大。高吸水树脂的表面结构及其形态大小对吸水速率有重要影响。
3.2交联剂用量对树脂吸液性能的影响
图3-3中PSI分子量为90567g/mol，分散剂span80用量为0.6g。DMF用量为20ml。考虑交联剂（己二胺）用量对树脂最大吸水、吸盐倍率的影响。
根据Flory热力学凝胶溶胀理论：
式中分子第一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，此两项之和表示吸水能力。分母（Ve/V0）表示交联密度，交联密度小，即交联剂用量少，高聚物未形成三维网络结构，宏观上表现出水溶性;随着交联剂用量的增加，网络结构的形成，高聚物的吸水能力提高;当交联剂用量再进一步的增加，即交联密度（Ve/V0）增加，网络结构中，微孔变小，部分长链不能自由扩散，即三维网络结构吸水扩张力减少，吸水倍率下降。
由图3-8可见，随交联剂用量的增加，复合树脂的吸水倍率与吸盐倍率先增大后减小。由图可以看出：適宜的交联剂用量（质量分数）为3.5%～4.0%。当交联剂用量为3.5%时相对较高。
3.3 PSI分子量对吸水倍率的影响
本研究选用相对分子质量不同的PSI，在其他反应条件相同的条件下，考察PSI的相对分子质量对吸水性树脂吸水性能的影响。
图3-4表示了五种相对分子质量不同的聚琥珀酰亚胺与质量分数为4.0%交联剂发生交联反应，经碱性条件下水解，用乙醇退胀，并反复洗涤制得的吸水性树脂在25℃去离子水中的吸水倍率。由图可知随PSI分子量的增加，吸水倍率呈现上升趋势。在其它条件一定的情况下，树脂的吸水倍率Q随着两交联点间的分子量Mc以及高聚物的平均分子量M的增加而升高，这是因为在大分子链中间部分发生的交联反应可以形成完整有效的交联网络，而在高分子链末端虽然也发生交联反应，却无法形成完整的网格，对于这种由于一侧开口而无法将吸入的自由水限制在其中的网格，我们称之为无效网格。在交联程度相同的情况下，分子量越大，单位体积内的分子链末端越少，有效网格就越多，树脂的吸液和保水性能就越好。
3.4改性高岭土加入量对树脂吸液性能的影响
改性后的高岭土分散性有很大的提高，具有可参与PSI开环聚合反应的-NH2，所以改性高岭土的用量对复合高吸水性树脂的吸液性能有较大的影响。为此研究了不同用量的改性高岭土所制备的复合吸水树脂在去离子水中及0.9%生理盐水中的吸液性能，结果见图3-5。
由图3-5可以看出，随着改性高岭土质量的增加，树脂的吸水倍率先增大后减小。当改性高岭土的加入量小于3%时，聚天冬氨酸/改性高岭土复合高吸水性树脂的吸水倍率随着改性高岭土加入量的增加而有所增大。当改性高岭土加入量为3%时，在去离子水中吸液倍率达到1417;在生理盐水中的吸液倍率为148;与聚天冬氨酸吸水树脂相比，吸去离子水倍率提高了30.7%，在生理盐水中的吸液倍率提高了39.6%。这是因为改性高岭土的添加，表面连有-NH2的高岭土起到交联剂的作用，使树脂的网络结构较之前的有所扩张，能够容纳更多的水，另外硅羟基可以与水形成氢键，从而可以键合一定量的水;同时由于盐效应和离子协同作用使树脂的耐盐性有大幅度的提高。当加入改性高岭土的量超过3%时，随着改性高岭土量的增加，树脂在去离子水中和生理盐水中的吸液倍率有明显的降低。这是因为改性高岭土的量较多时，在聚合反应过程中，活性点大量地被改性高岭土占据，交联剂己二胺不能起到更好的交联作用。由此可见，改性高岭土的加入能够在一定程度上提高复合吸水树脂的吸水性能和耐盐性，最佳用量为3%。实验中还发现，加入改性高岭土的复合高吸水性树脂形成后不易粘壁，在产物处理方面优于纯的交联的聚天冬氨酸吸水树脂。并且树脂吸水后形成的水凝胶粘性较小。
4.结论
（1）在真空度0.08～0.09MPa、温度200℃条件下，以L-天冬氨酸为原料，85%磷酸为催化剂，采用酸催化热缩聚法制备了中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），通过极限粘度法测定PSI相对分子质量，最高可达103303。
（2）以PSI为原料，己二胺为交联剂，采用反相悬浮法合成了可生物降解的聚天冬氨酸高吸水性树脂。研究了交联过程中交联剂的用量以及PSI相对分子质量的大小对吸液倍率的影响。实验结果表明：提高PSI分子量并适当降低交联剂的用量，可以提高树脂产品的吸水倍率。适宜的交联剂用量（质量分数）为3.5%～4.0%。
（3）本研究还探讨了分散剂span80，交联剂对树脂颗粒形态的影响，研究表明树脂粒径与分散剂用量成反比，与交联剂用量成正比，当分散剂剂用量3%～5%，交联剂4%左右，颗粒形态较规整，粒径约500μm左右。
（4）改性高岭土的加入能够大幅提高树脂耐盐性能，当改性高岭土用量为3%时，复合树脂在0.9%的NaCl溶液中的吸液倍率较未改性聚天冬氨酸吸水树脂提高约28.8%。
参考文献
[1] 邹新禧.超强吸水剂（第二版）[M].北京：化学工业出版社，1997.
[2] 肖春妹，林松柏，李云龙.高吸水性树脂的制备及结构性能的研究进展[J].福建化工，2002（4）：68-71.
[3] 张小红，崔英德.高吸水性树脂的结构设计与高性能化[J].化工进展，2005：24（8）：873-876.
[4] 李红，高德玉.超吸水聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料力学性质的研究[J].功能高分子学报，2004，17（3）：496-498.
[5] Abd El-Rehim H A. Characterization and possible agriculturalapplication of polyacrylamide/sodium alginate crosslinkedhydrogels prepared by ionizing radiation[J]. J.Anal.Polvm.Sci，2006，101：357-358.