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摘 要：我国农田土壤污染严重，严重危害人体健康。土壤中天然矿物治理重金属污染物成为国内外研究的新方法，现新型矿物修复材料凹凸棒石成为热点研究方向，着重介绍凹凸棒石的改性方式。
关键词：农田土壤；凹凸棒石；改性方式
1土壤重金属污染现状
随着工业化的不断推进，我国土壤污染情况日益严重，人类活动将外源金属带入土壤中，特别是由交通运输、市政建设、工业排放和大气沉降等造成的土壤生态环境严重恶化的现象。[1]我国耕地受重金属污染的比重占总耕地面积的1/6左右，严重威胁到生态环境和人体健康。重金属在土壤中有隐蔽性、滞后性、积累性和不可逆转性，很难被治理。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径，在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响非常大。在人为因素中，工业、农业和交通等引起的土壤重金属污染所占比例较高。[2， 3]
2重金属污染土壤国内外研究概况
在国内外关于关于土壤重金属污染防治途径研究过程中，人们一直关注于土壤自身的净化能力，土壤自净能力离不开土壤中矿物对重金属的吸附与解吸作用、固化释放作用，土壤中具体矿物的净化能力才体现土壤自身净化能力和容纳能力。[4]土壤中天然矿物治理重金属污染物成为国内外研究的新方法，天然铁锰铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附性特征，并且具有完善的孔道特征，Fe、Mn为自然界中少数变价元素，其氧化物与氢氧化物有一定的氧化还原作用，具有潜在的净化重金属污染物的能力，如今磁铁矿、凹凸棒石、铝土矿、针铁矿、赤铁矿正在成为国际上有关天然矿石净化材料研究的热点对象。
3.凹凸棒石的改性方式
凹凸棒石矿物修复材料为浅黄色粉末，无刺激性气味，主要为富镁硅铝酸盐粘土矿物，我国产量以江苏盱眙为首。从凹凸棒石粘土化学成分析来看，凹凸棒石晶体结构远没有达到理想的发育程度，因为在形成过程中存在类置同象替代等其他现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体化学式与理论化学式存在一定的差异性。[5]一般来说，凹凸棒石的显微结构包括三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单元，简称棒晶；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体。目前国内外对凹凸棒石的研究多集中在对凹凸棒石的表面改性和功能复合等方面，改性能够改变凹凸棒石的微观结构和表面性质，从而改变其理化性能。
（1）机械力改性
机械力化学法表面改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能（无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面的活性基团）等，主要包括超细粉碎和挤压。超细粉碎不仅是物料粒度减小的过程，同时还伴有物料晶体结构和物化性质不同程度的变化。
（2）热活化
按导热方式将热活化分为：常规加热活化（即焙烧法）和微波加热活化。
焙烧法。天然凹凸棒石的比表面积约为140～210 m2/g，经高温焙烧，比表面積能够显著增加，但当温度升高到一定程度，如焙烧超过 600℃ 时，比表面积就会出现下降趋势，这可能是因为温度过高，凹凸棒石失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减小，致使吸附能力减弱。一般凹凸棒石
活化温度不宜超过 500℃，活化时间不宜超过3 h[16]。微波加热能够加快多孔介质内部的传质速度，消除内扩散的影响。因此，微波活化凹凸棒石，能够改善加热质量，缩短加热时间、节省能源、降低成本，并且因为微波加热均匀快速，可能会达到更好的活化效果。
（3）酸改性
凹凸棒石黏土酸化过程为杂质去除→晶簇分散→离子溶出→孔道疏通→表面增加的机制。八面体阳离子和少量四面体溶解导致凹凸棒石孔道开放和直径扩大，比表面积增加。同时凹凸棒石的孔道中常含有其他伴生矿物等杂质，酸化处理可除去分布于凹凸棒石黏土孔道中的杂质，使孔道疏通，增大孔容积。但是如果酸含量过大，凹凸棒石中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，会引起比表面积下降。
（4）有机改性
有机改性是凹凸棒石改性的常用方法之一，目前常用的方法是采用季铵盐阳离子表面活性剂对凹凸棒石进行有机改性，通常利用的表面活性剂有：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）、十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、吐温60（Tween60）以及硅烷偶联剂类。有机凹凸棒石黏土的制备按工艺又可分为传统搅拌法和超声波法两种。
由此可见，经过机械粉碎、热活化、酸改性和有几改性后的凹凸棒石，孔道疏通，其比表面积得到一定程度的增加，同时增加了一些活性基团和活性位点，使得凹凸棒石凹凸棒石黏土的吸附性能得以增强。但目前技术而言，经过简单处理的凹凸棒石在吸附污染物方面还存在着吸附性能不高、价格昂贵、脱附回收再利用困难，造成资源浪费等一系列问题，如何克服这些障碍是今后实现凹土产品产业化研究的过程中必须首先考虑的因素。同时，高品位凹土（凹凸棒石含量在40%以上）已经形成矿产品产业化加工规模，但低品位凹土由于蛋白石、碳酸盐等共生杂质含量较高使得其在实际应用中存在一定的局限性，一般在采矿过程中被视为尾矿不进行开采或者直接丢弃，没有得到充分的利用。因此，需要加强对这部分凹凸棒石的修复和改善，使其“变废为宝”，提高这一部分资源的利用价值。[6]
参考文献：
[1]陈怀满， 郑春荣， 涂从， 等. 中国土壤重金属污染现状与防治对策[J]. AMBIO-人类环境杂志， 1999（02）：130-134.
[2]和莉莉， 李冬梅， 吴钢. 我国城市土壤重金属污染研究现状和展望[J]. 土壤通报， 2008（05）：1210-1216.
[3]蔡美芳， 李开明， 谢丹平， 等. 我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J]. 环境科学与技术， 2014（S2）：223-230.
[4]王小玻. 重金属复合污染农田土壤植物修复的研究[D]. 昆明理工大学， 2010.
[5]刘左军， 陈正宏， 袁惠君， 等. 凹凸棒石粘土对土壤团粒结构及小麦生长的影响[J]. 土壤通报， 2010（01）：142-144.
[6]陈志良， 仇荣亮， 张景书， 等. 重金属污染土壤的修复技术[J]. 环境保护， 2002（06）：21-23.
作者简介：
沈励珂（1994-），女，籍贯：江苏无锡人，学历：硕士研究生，研究方向：主要从事土壤环境修复材料研究。
基金项目：
江苏省研究生科研与实践创新计划项目、中央高校基本科研业务费（学生项目）（SJCX17_0137）资助。
关键词：农田土壤；凹凸棒石；改性方式
1土壤重金属污染现状
随着工业化的不断推进，我国土壤污染情况日益严重，人类活动将外源金属带入土壤中，特别是由交通运输、市政建设、工业排放和大气沉降等造成的土壤生态环境严重恶化的现象。[1]我国耕地受重金属污染的比重占总耕地面积的1/6左右，严重威胁到生态环境和人体健康。重金属在土壤中有隐蔽性、滞后性、积累性和不可逆转性，很难被治理。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径，在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响非常大。在人为因素中，工业、农业和交通等引起的土壤重金属污染所占比例较高。[2， 3]
2重金属污染土壤国内外研究概况
在国内外关于关于土壤重金属污染防治途径研究过程中，人们一直关注于土壤自身的净化能力，土壤自净能力离不开土壤中矿物对重金属的吸附与解吸作用、固化释放作用，土壤中具体矿物的净化能力才体现土壤自身净化能力和容纳能力。[4]土壤中天然矿物治理重金属污染物成为国内外研究的新方法，天然铁锰铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附性特征，并且具有完善的孔道特征，Fe、Mn为自然界中少数变价元素，其氧化物与氢氧化物有一定的氧化还原作用，具有潜在的净化重金属污染物的能力，如今磁铁矿、凹凸棒石、铝土矿、针铁矿、赤铁矿正在成为国际上有关天然矿石净化材料研究的热点对象。
3.凹凸棒石的改性方式
凹凸棒石矿物修复材料为浅黄色粉末，无刺激性气味，主要为富镁硅铝酸盐粘土矿物，我国产量以江苏盱眙为首。从凹凸棒石粘土化学成分析来看，凹凸棒石晶体结构远没有达到理想的发育程度，因为在形成过程中存在类置同象替代等其他现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体化学式与理论化学式存在一定的差异性。[5]一般来说，凹凸棒石的显微结构包括三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单元，简称棒晶；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体。目前国内外对凹凸棒石的研究多集中在对凹凸棒石的表面改性和功能复合等方面，改性能够改变凹凸棒石的微观结构和表面性质，从而改变其理化性能。
（1）机械力改性
机械力化学法表面改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能（无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面的活性基团）等，主要包括超细粉碎和挤压。超细粉碎不仅是物料粒度减小的过程，同时还伴有物料晶体结构和物化性质不同程度的变化。
（2）热活化
按导热方式将热活化分为：常规加热活化（即焙烧法）和微波加热活化。
焙烧法。天然凹凸棒石的比表面积约为140～210 m2/g，经高温焙烧，比表面積能够显著增加，但当温度升高到一定程度，如焙烧超过 600℃ 时，比表面积就会出现下降趋势，这可能是因为温度过高，凹凸棒石失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减小，致使吸附能力减弱。一般凹凸棒石
活化温度不宜超过 500℃，活化时间不宜超过3 h[16]。微波加热能够加快多孔介质内部的传质速度，消除内扩散的影响。因此，微波活化凹凸棒石，能够改善加热质量，缩短加热时间、节省能源、降低成本，并且因为微波加热均匀快速，可能会达到更好的活化效果。
（3）酸改性
凹凸棒石黏土酸化过程为杂质去除→晶簇分散→离子溶出→孔道疏通→表面增加的机制。八面体阳离子和少量四面体溶解导致凹凸棒石孔道开放和直径扩大，比表面积增加。同时凹凸棒石的孔道中常含有其他伴生矿物等杂质，酸化处理可除去分布于凹凸棒石黏土孔道中的杂质，使孔道疏通，增大孔容积。但是如果酸含量过大，凹凸棒石中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，会引起比表面积下降。
（4）有机改性
有机改性是凹凸棒石改性的常用方法之一，目前常用的方法是采用季铵盐阳离子表面活性剂对凹凸棒石进行有机改性，通常利用的表面活性剂有：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）、十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、吐温60（Tween60）以及硅烷偶联剂类。有机凹凸棒石黏土的制备按工艺又可分为传统搅拌法和超声波法两种。
由此可见，经过机械粉碎、热活化、酸改性和有几改性后的凹凸棒石，孔道疏通，其比表面积得到一定程度的增加，同时增加了一些活性基团和活性位点，使得凹凸棒石凹凸棒石黏土的吸附性能得以增强。但目前技术而言，经过简单处理的凹凸棒石在吸附污染物方面还存在着吸附性能不高、价格昂贵、脱附回收再利用困难，造成资源浪费等一系列问题，如何克服这些障碍是今后实现凹土产品产业化研究的过程中必须首先考虑的因素。同时，高品位凹土（凹凸棒石含量在40%以上）已经形成矿产品产业化加工规模，但低品位凹土由于蛋白石、碳酸盐等共生杂质含量较高使得其在实际应用中存在一定的局限性，一般在采矿过程中被视为尾矿不进行开采或者直接丢弃，没有得到充分的利用。因此，需要加强对这部分凹凸棒石的修复和改善，使其“变废为宝”，提高这一部分资源的利用价值。[6]
参考文献：
[1]陈怀满， 郑春荣， 涂从， 等. 中国土壤重金属污染现状与防治对策[J]. AMBIO-人类环境杂志， 1999（02）：130-134.
[2]和莉莉， 李冬梅， 吴钢. 我国城市土壤重金属污染研究现状和展望[J]. 土壤通报， 2008（05）：1210-1216.
[3]蔡美芳， 李开明， 谢丹平， 等. 我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J]. 环境科学与技术， 2014（S2）：223-230.
[4]王小玻. 重金属复合污染农田土壤植物修复的研究[D]. 昆明理工大学， 2010.
[5]刘左军， 陈正宏， 袁惠君， 等. 凹凸棒石粘土对土壤团粒结构及小麦生长的影响[J]. 土壤通报， 2010（01）：142-144.
[6]陈志良， 仇荣亮， 张景书， 等. 重金属污染土壤的修复技术[J]. 环境保护， 2002（06）：21-23.
作者简介：
沈励珂（1994-），女，籍贯：江苏无锡人，学历：硕士研究生，研究方向：主要从事土壤环境修复材料研究。
基金项目：
江苏省研究生科研与实践创新计划项目、中央高校基本科研业务费（学生项目）（SJCX17_0137）资助。