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摘 要：建立了抽提苯乙烯中总醛及酮含量测定的气相色谱分析方法。采用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对抽提苯乙烯样品进行定性分析，确定了苯乙烯中正常存在苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮3种醛酮化合物，采用气相色谱-氢火焰离子化检测法对3种醛酮化合物检测，并用标准加入--外标法定量。苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮校准曲线呈良好的线性（ R2>0.999）；回收率为90～110%；相对标准偏差为0.5%～5% （n=10）
关键词：抽提苯乙烯；总醛及总酮；苯甲醛；苯乙醛；苯乙酮；气相色谱；标准加入—外标法
总醛含量是工业用苯乙烯产品国家标准中的重要指标[ 1 ] 。总醛的存在会对苯乙烯下游工艺产生影响，它不仅加快苯乙烯单体对金属的腐蚀，降低苯乙烯聚合物的分子量，还能和催化剂作用生成络合物，影响苯乙烯聚合反应[ 2 ] 。由于抽提法制苯乙烯的原料组成复杂，与乙苯脱氢制苯乙烯的杂质不同；目前， 国家标准[ 3 ]采用滴定法测定工业用苯乙烯中总醛含量。该法将盐酸羟胺的甲醇溶液加到苯乙烯中，羰基可与盐酸羟胺反应生成肟，同时释放出等量HCl；通过滴定HCl的量，即可得到总醛的含量（以苯甲醛计）。化学滴定法虽然操作简单，但需要平衡时间较长；且由于滴定终点难准确观测，分析误差较大；同时由于酮化合物也参与滴定化学反应，使分析数值比真实醛化合物含量高。色谱法可快速、简便、准确的分析抽提苯乙烯中总醛及总酮含量。
本实验采用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对抽提苯乙烯样品中醛、酮化合物进行定性分析，以确定其详细组成；同时建立了以标准加入-外标法测定抽提苯乙烯中正常存在的醛、酮化合物的含量。
1 醛酮化合物定性分析
1.1仪器与试剂
GC-MS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪，RTX-5MS毛细管柱，柱子规格为30m*0.25mm ID*0.25μm df。
苯乙烯样品来自于广东新华粤石化股份有限公司裂解汽油抽提苯乙烯装置。
1.2仪器条件
仪器扫描模式：全扫描模式和选择扫描模式
色谱进样模式：不分流模式
色谱柱：采用程序升温模式，初温50℃，保持4min后以10℃/min升温速率升至160℃保持5min。载气N2，柱流速为1mL/min，FID 检测器：250℃，H2：50 mL /min，空气：500 mL/min，尾吹气：25 mL/min；进样口温度：240℃；进样量：4μL。
质谱温度：电离温度为200℃；接口温度为250℃。
1.3全扫描模式下醛酮化合物定性分析
从以上定性结果，可以识别出除了苯乙烯以外的多种化学物质。在所分析得到的几个化学物质中，经质谱选择扫描确认，确定抽提苯乙烯中的醛酮化合物为苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮，其质谱碎片与数据库标准质谱图碎片匹配均大于90%。选用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对15批次抽提苯乙烯样品中醛、酮化合物进行定性分析，确认了醛酮化合物为苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮；无环戊酮、环戊甲醛、苯甲酸、二苯甲酮。
2 醛酮化合物定量分析
2.1醛酮化合物定量方法
色谱定量分析方法中色谱柱采用强极性色谱柱，推荐HP-INNOWAX毛细管气相色谱柱，柱子规格为30m*0.25mm ID*0.25μm df。以标准加入-外标法测定苯乙烯中正常存在的醛、酮化合物的含量。
2.2标准溶液配制
a. 准确称取0.4g苯甲醛、0.08g苯乙醛、0.08g苯乙酮标准样品（称准至±0.0001g）加入1L苯乙烯标准样品中，制得标准加入浓度为400mg/L的苯甲醛、80mg/L的苯乙醛、80mg/L的苯乙酮混合标准溶液。
b. 取上述a配制好的混合标准溶液50mL于100mL的容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为200mg/L、40mg/L、40mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
c. 取上述b配制好的混合标准溶液50mL于100mL容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为100mg/L、20mg/L、20mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
d. 取上述c配制好的混合标准溶液50mL于100mL容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为50mg/L、10mg/L、10mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
对上述配制好的a、b、c、d四个混合标准溶液和苯乙烯标准样品按上述的色谱条件进行分析，且每个样品重复进样3次，取其平均值，得到苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮的峰面积分别为（Aa1，Aa2，Aa3）、（Ab1，Ab2，Ab3）、（Ac1，Ac2，Ac3）、（Ad1，Ad2，Ad3）（A1，A2，A3），那么a、b、c、d四个混合标准溶液中加入的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮的峰面积分别为：
△Aa1=Aa1-A1，△Aa2=Aa2-A2，△Aa3=Aa3-A3，
△Ab1=Ab1-A1，△Ab2=Ab2-A2，△Ab3=Ab3-A3，
△Ac1=Ac1-A1，△Ac2=Ac2-A2，△Ac3=Ac3-A3，
△Ad1=Ad1-A1，△Ad2=Ad2-A2，△Ad3=Ad3-A3。
2.3校准曲线建立
苯甲醛校准曲线 以峰面积△Aa1、△Ab1、△Ac1、△Ad1为横坐标，以浓度400、200、100、50为纵坐标做曲线，即得到苯甲醛校准曲线；同理，可得到苯乙醛和苯乙酮的校准曲线；在制备校准曲线过程中，要求曲线相关系数R2≥0.99。
3分析结果表示及讨论
3.1分析结果表示
试样中i组分的结果按下式校准
Xi=Ai* Ei/AE
式中：Xi—试样中i组分的含量，mg/L；
Ai——试样中i组分的峰面积，mm2；
Ei—标样中i组分的含量，mg/L；
AE—标样中i组分的峰面积，mm2；
3.2校准曲线线性关系
直接进样分析标准溶液，以醛酮化合物的峰面积对浓度作图，分别得到线性方程和相关系数，如图1（a，b，c）所示：
图 1 苯乙烯中醛酮化合物含量校准曲线
3.3 回收率与精密度
以华粤抽提苯乙烯样品作为基质，添加苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮标准样品（0.5～2倍基质含量范围），进行回收率试验，每个添加水平平行测定10次，回收率在90%～110%之间，相对标准偏差为0.5%～5% （n=10）。
3.4 样品的测定
利用该方法对华粤抽提苯乙烯装置生产的15批次苯乙烯产品进行醛酮化合物含量测定，测定的典型色谱图如图2所示。采用标准加入—外标法定量目标化合物的含量，结果见表1。
参考文献
[1] GB 3915-2011 工业用苯乙烯
[2] Ward A L，Roberts W J.苯乙烯.刘敬琨，祖耐译.北京： 科学出版社. 1958.14
[3] GB/T 12688.5工业用苯乙烯中总醛含量的测定——滴定法
作者简介：谭宁梅 （1982-），女，工程师。
关键词：抽提苯乙烯；总醛及总酮；苯甲醛；苯乙醛；苯乙酮；气相色谱；标准加入—外标法
总醛含量是工业用苯乙烯产品国家标准中的重要指标[ 1 ] 。总醛的存在会对苯乙烯下游工艺产生影响，它不仅加快苯乙烯单体对金属的腐蚀，降低苯乙烯聚合物的分子量，还能和催化剂作用生成络合物，影响苯乙烯聚合反应[ 2 ] 。由于抽提法制苯乙烯的原料组成复杂，与乙苯脱氢制苯乙烯的杂质不同；目前， 国家标准[ 3 ]采用滴定法测定工业用苯乙烯中总醛含量。该法将盐酸羟胺的甲醇溶液加到苯乙烯中，羰基可与盐酸羟胺反应生成肟，同时释放出等量HCl；通过滴定HCl的量，即可得到总醛的含量（以苯甲醛计）。化学滴定法虽然操作简单，但需要平衡时间较长；且由于滴定终点难准确观测，分析误差较大；同时由于酮化合物也参与滴定化学反应，使分析数值比真实醛化合物含量高。色谱法可快速、简便、准确的分析抽提苯乙烯中总醛及总酮含量。
本实验采用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对抽提苯乙烯样品中醛、酮化合物进行定性分析，以确定其详细组成；同时建立了以标准加入-外标法测定抽提苯乙烯中正常存在的醛、酮化合物的含量。
1 醛酮化合物定性分析
1.1仪器与试剂
GC-MS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪，RTX-5MS毛细管柱，柱子规格为30m*0.25mm ID*0.25μm df。
苯乙烯样品来自于广东新华粤石化股份有限公司裂解汽油抽提苯乙烯装置。
1.2仪器条件
仪器扫描模式：全扫描模式和选择扫描模式
色谱进样模式：不分流模式
色谱柱：采用程序升温模式，初温50℃，保持4min后以10℃/min升温速率升至160℃保持5min。载气N2，柱流速为1mL/min，FID 检测器：250℃，H2：50 mL /min，空气：500 mL/min，尾吹气：25 mL/min；进样口温度：240℃；进样量：4μL。
质谱温度：电离温度为200℃；接口温度为250℃。
1.3全扫描模式下醛酮化合物定性分析
从以上定性结果，可以识别出除了苯乙烯以外的多种化学物质。在所分析得到的几个化学物质中，经质谱选择扫描确认，确定抽提苯乙烯中的醛酮化合物为苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮，其质谱碎片与数据库标准质谱图碎片匹配均大于90%。选用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对15批次抽提苯乙烯样品中醛、酮化合物进行定性分析，确认了醛酮化合物为苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮；无环戊酮、环戊甲醛、苯甲酸、二苯甲酮。
2 醛酮化合物定量分析
2.1醛酮化合物定量方法
色谱定量分析方法中色谱柱采用强极性色谱柱，推荐HP-INNOWAX毛细管气相色谱柱，柱子规格为30m*0.25mm ID*0.25μm df。以标准加入-外标法测定苯乙烯中正常存在的醛、酮化合物的含量。
2.2标准溶液配制
a. 准确称取0.4g苯甲醛、0.08g苯乙醛、0.08g苯乙酮标准样品（称准至±0.0001g）加入1L苯乙烯标准样品中，制得标准加入浓度为400mg/L的苯甲醛、80mg/L的苯乙醛、80mg/L的苯乙酮混合标准溶液。
b. 取上述a配制好的混合标准溶液50mL于100mL的容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为200mg/L、40mg/L、40mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
c. 取上述b配制好的混合标准溶液50mL于100mL容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为100mg/L、20mg/L、20mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
d. 取上述c配制好的混合标准溶液50mL于100mL容量瓶中，用苯乙烯标准样品稀释至刻度，则配成标准加入浓度为50mg/L、10mg/L、10mg/L的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮混合标准溶液。
对上述配制好的a、b、c、d四个混合标准溶液和苯乙烯标准样品按上述的色谱条件进行分析，且每个样品重复进样3次，取其平均值，得到苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮的峰面积分别为（Aa1，Aa2，Aa3）、（Ab1，Ab2，Ab3）、（Ac1，Ac2，Ac3）、（Ad1，Ad2，Ad3）（A1，A2，A3），那么a、b、c、d四个混合标准溶液中加入的苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮的峰面积分别为：
△Aa1=Aa1-A1，△Aa2=Aa2-A2，△Aa3=Aa3-A3，
△Ab1=Ab1-A1，△Ab2=Ab2-A2，△Ab3=Ab3-A3，
△Ac1=Ac1-A1，△Ac2=Ac2-A2，△Ac3=Ac3-A3，
△Ad1=Ad1-A1，△Ad2=Ad2-A2，△Ad3=Ad3-A3。
2.3校准曲线建立
苯甲醛校准曲线 以峰面积△Aa1、△Ab1、△Ac1、△Ad1为横坐标，以浓度400、200、100、50为纵坐标做曲线，即得到苯甲醛校准曲线；同理，可得到苯乙醛和苯乙酮的校准曲线；在制备校准曲线过程中，要求曲线相关系数R2≥0.99。
3分析结果表示及讨论
3.1分析结果表示
试样中i组分的结果按下式校准
Xi=Ai* Ei/AE
式中：Xi—试样中i组分的含量，mg/L；
Ai——试样中i组分的峰面积，mm2；
Ei—标样中i组分的含量，mg/L；
AE—标样中i组分的峰面积，mm2；
3.2校准曲线线性关系
直接进样分析标准溶液，以醛酮化合物的峰面积对浓度作图，分别得到线性方程和相关系数，如图1（a，b，c）所示：
图 1 苯乙烯中醛酮化合物含量校准曲线
3.3 回收率与精密度
以华粤抽提苯乙烯样品作为基质，添加苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮标准样品（0.5～2倍基质含量范围），进行回收率试验，每个添加水平平行测定10次，回收率在90%～110%之间，相对标准偏差为0.5%～5% （n=10）。
3.4 样品的测定
利用该方法对华粤抽提苯乙烯装置生产的15批次苯乙烯产品进行醛酮化合物含量测定，测定的典型色谱图如图2所示。采用标准加入—外标法定量目标化合物的含量，结果见表1。
参考文献
[1] GB 3915-2011 工业用苯乙烯
[2] Ward A L，Roberts W J.苯乙烯.刘敬琨，祖耐译.北京： 科学出版社. 1958.14
[3] GB/T 12688.5工业用苯乙烯中总醛含量的测定——滴定法
作者简介：谭宁梅 （1982-），女，工程师。