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【摘 要】本文主要从硫酸钾概述、芒硝法工艺分析、硫酸镁法工艺分析、注意事项等方面对复分解法生产硫酸钾工艺进行了分析。
【关键词】复分解法；硫酸钾；生产工艺
一、前言
科技改变生活，硫酸钾作为一种无氯钾肥越来越受到重视，本文主要从芒硝法以及硫酸镁法等方面对复分解法生产硫酸钾工艺进行了探讨。
二、硫酸钾概述
目前，世界硫酸钾总生产能力为400万吨/年，消费量为278万吨硫酸钾/年，占世界K2O总消费量的5%。硫酸钾生产方法有两种：一种是从矿石或卤盐中提取，另一种由KCI转化而来。其中50%来自矿石，37%由KCI转化，13%写取自盐湖和卤水。世界硫酸钾总生产能力的一半集中在西欧，其它还有美国、南朝鲜、台湾等。
硫酸钾是一种无色结晶体，分子式K2SO4，分子量174.24，理论含K2O54.06%，密度2.662t/m3，味苦咸，易溶于水，水溶液呈生理酸性，不溶于乙醇、丙酮和二硫化碳，吸湿性小，不易结块。硫酸钾是无氯钾肥主要品种，约占世界钾肥总产量的5%，主要用于烟草、甜菜、甘蔗、马铃薯、葡萄、柑桔、西瓜、茶叶、菠罗等喜钾忌氯作物及海产养殖，不但能提高产量，而且还能提高农产品质量，如烟草的可燃性，葡萄、西瓜的糖度，薯类的淀粉含量等。
在干旱地区施用硫酸钾能够避免对作物有害的氯化物积累，保持稳产高产。硫酸钾还可用来制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾，在医药、染料、玻璃、炸药等行业也有广泛用途。农业用硫酸钾K2O含量一般在50%左右，盐指数（即SO2-4含量）低，只有46.1，不会损伤作物，不吸潮结块，便于保管、运输和使用。特别是近年来大量使用尿素、碳铵、磷铵，导致不少地区土壤中缺硫，硫酸钾已逐渐成为硫的主要补充来源，就此而言，硫酸钾具有双重肥效作用，不但其中的钾为作物所必需的常量营养元素，硫也是作物所需要的中量营养元素。所以，尽管硫酸钾中所含的氧化钾比氯化钾中折合的氧化钾低近10%，但其价格远比氯化钾高，硫酸钾中氧化钾几乎为氯化钾中同量氧化钾价格的两倍，国际市场上硫酸钾吨价比氯化钾高出100美元左右（据资料介绍，进口氯化钾离岸价85～90美元/t，到岸价110～120美元/t）。
目前世界硫酸钾的年产量约为3500kt，主要集中在德国、比利时、美国、意大利等国家，其产量约占世界总产量的75%，部分国家及地区产量见表3。在世界硫酸钾总产量中，约50%来自开采的钾盐矿石，37%来自成品氯化钾的转化，其余13%来自盐湖卤水及其它资源。
三、芒硝法工艺分析
芒硝法生产硫酸钾主要问题是钾、纳分离不彻底，K2S（无纯度不高，一般含K：O为45.5%。近年国内在芒硝转化制硫酸钾工艺仁取得r一定进展。山西运城盐化局自行开发，于1994年建成l万吨/年生产装置；四川眉山芒硝厂与成都科技大学合作于1993年建成了0.5万吨/年中试装置；四川新津洗涤助剂厂与成都理工学院合作，建成l万吨/年硫酸钾生产装置；中科院青海盐湖研究所的成果—以盐田光卤石和天然无一井硝为原料制取硫酸钾工艺。连云港化工设计研究院根据芒硝与氯化钾转化生户一硫酸钾的基本原理，运用有关相图，巧妙地选择了经改进的液相组成点已为配料点，在带有内循环结晶分级装置的反应器内处理芒硝和氯化钾，使物料反应、结晶分级、杂质分离及母液循环同步进行.并控制其相互转化条件，使氯化钾转化率比原来提高10%以上，而母液的蒸发量确比原来的工艺减少了l3/川_由于控制住了太快的复分解反应速度，}吏产品的结晶粒度增大；采用母液直接蒸发结晶代替冷冻脱硝工序，使副产品氯化钠纯度亦提高了。
该工艺目前己在年产1500吨装置中试生产，结果表明有较高的转化率，得到了高质录产品。产品硫酸钾纯度达到98%以上，抓离子含量低于0.5%。该法将前苏联的两段三步法改为两段两步法、极大地简化了工艺流程，适合我国的国情。这对我国这个贫钾的农业大国来说，无疑是充分利用钾元素的宜耍途径之一。
连云港化工设计研究院开发的控速分解结晶法（两步两段法）制硫酸钾工艺，省去了原来的井硝富集工序，反应器由卧式搅拌改为立式控速分解反应器，产品质敛由低品质粉末状改为高品质颗粒状，有利于工艺操作和施肥用。该工艺母液不采用传统的析盐、冷冻两步处理后再进行蒸发，而采用掺兑新工艺，母液经过蒸发，即可获得高质量抓化钠副产品。由于工艺流程大为简化，产品纯度高，达到工业级硫酸钾的技术指标，加工成本大幅度降低、企业经济效益明显。
目前，该院与山东远大公司、连云港市糖厂三方合资建设的5万吨/年装置。该工艺的开发成功，为我国复分解法制硫酸钾工艺开僻一条新的路线。
四、硫酸镁法工艺分析
我国硫酸镁资源相当丰富，盐化系统副产的高低温盐析的硫酸镁每年达90万吨以上，可用以生产硫酸钾。德国钾盐公司利用氯化钾矿藏及矿体中的硫酸镁生产硫酸钾。以硫酸镁及氯化钾为原料，采用两步法生产硫酸钾，其反应式如下：
2MgSO4·7H2O+2KCl=MgSO4·K2SO4·6H2O+MgCl2硫酸鎂钾复盐
MgSO4·K2SO4·6H2O+2KCl =2K2SO4+MgCl2+6H2O
硫酸镁与氯化钾在第一反应器中，温度约控制在40℃，生成硫酸镁钾复盐和氯化镁。经过滤分离，将复盐送入第二反应器中，再与氯化钾反应生成硫酸钾与氯化镁溶液，经离心分离、洗涤、干燥而得硫酸钾成品，氯化镁为副产品。两步法生产，硫酸钾得率约为80%。采用复分解法生产硫酸钾有如下优点：
（1）原料便宜易得，
（2）反应温度不高，一般在70℃以下，
（3）工艺条件易控制，可连续化生产，
（4）基本上无三废排放。采用不同原料的复分解法生产硫酸钾，又各有其特点： （1）芒硝法生产硫酸钾，对原料质量的要求不苛刻，产率高，可达92%～96%，产品纯度达98%，氯离子含量低，副产品氯化钠纯度高，可供电解用；缺点是流程较长，能耗大。
（2）硫铵法流程短，副产品氯化铵是制造复合肥的原料；缺点在于转化率较低（85%～90%），需进一步提高；
（3）石膏法原料成本低，产品纯度可达98%～99%，缺点是技术及设备要求高，操作困难，物料易成糊状。（4）硫酸镁法设备比较简单，投资较低，可大规模生产，缺点是钾收率较低，只有在氯化钾资源丰富的地方才有竞争力。
五、注意事项
综上所述，着眼于世界范围内K2SO4供需矛盾的状况及我国现状，选择硫酸钾的生产工艺时应考虑以下几点：
1.应采取因地制宜的生产工艺，利用易得的生产原料制取硫酸钾以提高经济效益；
2.应采用反应条件温和，对反应设备腐蚀小的工艺流程；
3.应采用环境污染小，无“三废”排出的生产工艺；
4.同时，还应该致力于在成熟工艺基础上开发能够易于工业化的新技术、新工艺，适应市场经济的要求，增强产品在市场上的竞争力，提高我国硫酸钾的产量。硫酸钾的生产方法很多，在选择其生产工艺时，要综合考虑当地的资源特点、副产品出路、投资额及规模等多种因素，做好调查研究工作，切忌盲目上马。曼海姆法技术成熟可靠，产品质量尚好，但投资大，能耗高，不宜作为高技术方案；缔置法工艺先进，代表了硫酸钾生产的发展方向.但其流程复杂，操作条件严格，能否推广还有待工业化实践的检验，因此，国内都一致看好该工艺属不正常现象。复分解法的各种工艺都存在问题，需要在中间试验、工业化试验过程中不断完善.至少需要三、四年的时间。有资源的地区可以考虑引进国外的成熟技术，或许这个方案更快些。氨盐析法生产硫酸钾具有投资省、产品质量好、适于大规模工业化生产等优点。
六、结束语
根据生产地的具体情况进行具体分析，才能更加合理的对硫酸钾的生产进行规划，也能更好的选择生产硫酸钾的方式，达到硫酸钾的最高产量。
参考文獻：
[1]王庆功.硫酸钾生产工艺探讨[J].海湖盐与化工.2013（3）：166-168.
[2]王朝.硫酸钾生产工艺综述[J].新西部下半.2012（3）：16-18.
[3]高洁.复分解法生产硫酸钾的几种方法[J].磷肥与复肥.2013（6）：66-69.
【关键词】复分解法；硫酸钾；生产工艺
一、前言
科技改变生活，硫酸钾作为一种无氯钾肥越来越受到重视，本文主要从芒硝法以及硫酸镁法等方面对复分解法生产硫酸钾工艺进行了探讨。
二、硫酸钾概述
目前，世界硫酸钾总生产能力为400万吨/年，消费量为278万吨硫酸钾/年，占世界K2O总消费量的5%。硫酸钾生产方法有两种：一种是从矿石或卤盐中提取，另一种由KCI转化而来。其中50%来自矿石，37%由KCI转化，13%写取自盐湖和卤水。世界硫酸钾总生产能力的一半集中在西欧，其它还有美国、南朝鲜、台湾等。
硫酸钾是一种无色结晶体，分子式K2SO4，分子量174.24，理论含K2O54.06%，密度2.662t/m3，味苦咸，易溶于水，水溶液呈生理酸性，不溶于乙醇、丙酮和二硫化碳，吸湿性小，不易结块。硫酸钾是无氯钾肥主要品种，约占世界钾肥总产量的5%，主要用于烟草、甜菜、甘蔗、马铃薯、葡萄、柑桔、西瓜、茶叶、菠罗等喜钾忌氯作物及海产养殖，不但能提高产量，而且还能提高农产品质量，如烟草的可燃性，葡萄、西瓜的糖度，薯类的淀粉含量等。
在干旱地区施用硫酸钾能够避免对作物有害的氯化物积累，保持稳产高产。硫酸钾还可用来制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾，在医药、染料、玻璃、炸药等行业也有广泛用途。农业用硫酸钾K2O含量一般在50%左右，盐指数（即SO2-4含量）低，只有46.1，不会损伤作物，不吸潮结块，便于保管、运输和使用。特别是近年来大量使用尿素、碳铵、磷铵，导致不少地区土壤中缺硫，硫酸钾已逐渐成为硫的主要补充来源，就此而言，硫酸钾具有双重肥效作用，不但其中的钾为作物所必需的常量营养元素，硫也是作物所需要的中量营养元素。所以，尽管硫酸钾中所含的氧化钾比氯化钾中折合的氧化钾低近10%，但其价格远比氯化钾高，硫酸钾中氧化钾几乎为氯化钾中同量氧化钾价格的两倍，国际市场上硫酸钾吨价比氯化钾高出100美元左右（据资料介绍，进口氯化钾离岸价85～90美元/t，到岸价110～120美元/t）。
目前世界硫酸钾的年产量约为3500kt，主要集中在德国、比利时、美国、意大利等国家，其产量约占世界总产量的75%，部分国家及地区产量见表3。在世界硫酸钾总产量中，约50%来自开采的钾盐矿石，37%来自成品氯化钾的转化，其余13%来自盐湖卤水及其它资源。
三、芒硝法工艺分析
芒硝法生产硫酸钾主要问题是钾、纳分离不彻底，K2S（无纯度不高，一般含K：O为45.5%。近年国内在芒硝转化制硫酸钾工艺仁取得r一定进展。山西运城盐化局自行开发，于1994年建成l万吨/年生产装置；四川眉山芒硝厂与成都科技大学合作于1993年建成了0.5万吨/年中试装置；四川新津洗涤助剂厂与成都理工学院合作，建成l万吨/年硫酸钾生产装置；中科院青海盐湖研究所的成果—以盐田光卤石和天然无一井硝为原料制取硫酸钾工艺。连云港化工设计研究院根据芒硝与氯化钾转化生户一硫酸钾的基本原理，运用有关相图，巧妙地选择了经改进的液相组成点已为配料点，在带有内循环结晶分级装置的反应器内处理芒硝和氯化钾，使物料反应、结晶分级、杂质分离及母液循环同步进行.并控制其相互转化条件，使氯化钾转化率比原来提高10%以上，而母液的蒸发量确比原来的工艺减少了l3/川_由于控制住了太快的复分解反应速度，}吏产品的结晶粒度增大；采用母液直接蒸发结晶代替冷冻脱硝工序，使副产品氯化钠纯度亦提高了。
该工艺目前己在年产1500吨装置中试生产，结果表明有较高的转化率，得到了高质录产品。产品硫酸钾纯度达到98%以上，抓离子含量低于0.5%。该法将前苏联的两段三步法改为两段两步法、极大地简化了工艺流程，适合我国的国情。这对我国这个贫钾的农业大国来说，无疑是充分利用钾元素的宜耍途径之一。
连云港化工设计研究院开发的控速分解结晶法（两步两段法）制硫酸钾工艺，省去了原来的井硝富集工序，反应器由卧式搅拌改为立式控速分解反应器，产品质敛由低品质粉末状改为高品质颗粒状，有利于工艺操作和施肥用。该工艺母液不采用传统的析盐、冷冻两步处理后再进行蒸发，而采用掺兑新工艺，母液经过蒸发，即可获得高质量抓化钠副产品。由于工艺流程大为简化，产品纯度高，达到工业级硫酸钾的技术指标，加工成本大幅度降低、企业经济效益明显。
目前，该院与山东远大公司、连云港市糖厂三方合资建设的5万吨/年装置。该工艺的开发成功，为我国复分解法制硫酸钾工艺开僻一条新的路线。
四、硫酸镁法工艺分析
我国硫酸镁资源相当丰富，盐化系统副产的高低温盐析的硫酸镁每年达90万吨以上，可用以生产硫酸钾。德国钾盐公司利用氯化钾矿藏及矿体中的硫酸镁生产硫酸钾。以硫酸镁及氯化钾为原料，采用两步法生产硫酸钾，其反应式如下：
2MgSO4·7H2O+2KCl=MgSO4·K2SO4·6H2O+MgCl2硫酸鎂钾复盐
MgSO4·K2SO4·6H2O+2KCl =2K2SO4+MgCl2+6H2O
硫酸镁与氯化钾在第一反应器中，温度约控制在40℃，生成硫酸镁钾复盐和氯化镁。经过滤分离，将复盐送入第二反应器中，再与氯化钾反应生成硫酸钾与氯化镁溶液，经离心分离、洗涤、干燥而得硫酸钾成品，氯化镁为副产品。两步法生产，硫酸钾得率约为80%。采用复分解法生产硫酸钾有如下优点：
（1）原料便宜易得，
（2）反应温度不高，一般在70℃以下，
（3）工艺条件易控制，可连续化生产，
（4）基本上无三废排放。采用不同原料的复分解法生产硫酸钾，又各有其特点： （1）芒硝法生产硫酸钾，对原料质量的要求不苛刻，产率高，可达92%～96%，产品纯度达98%，氯离子含量低，副产品氯化钠纯度高，可供电解用；缺点是流程较长，能耗大。
（2）硫铵法流程短，副产品氯化铵是制造复合肥的原料；缺点在于转化率较低（85%～90%），需进一步提高；
（3）石膏法原料成本低，产品纯度可达98%～99%，缺点是技术及设备要求高，操作困难，物料易成糊状。（4）硫酸镁法设备比较简单，投资较低，可大规模生产，缺点是钾收率较低，只有在氯化钾资源丰富的地方才有竞争力。
五、注意事项
综上所述，着眼于世界范围内K2SO4供需矛盾的状况及我国现状，选择硫酸钾的生产工艺时应考虑以下几点：
1.应采取因地制宜的生产工艺，利用易得的生产原料制取硫酸钾以提高经济效益；
2.应采用反应条件温和，对反应设备腐蚀小的工艺流程；
3.应采用环境污染小，无“三废”排出的生产工艺；
4.同时，还应该致力于在成熟工艺基础上开发能够易于工业化的新技术、新工艺，适应市场经济的要求，增强产品在市场上的竞争力，提高我国硫酸钾的产量。硫酸钾的生产方法很多，在选择其生产工艺时，要综合考虑当地的资源特点、副产品出路、投资额及规模等多种因素，做好调查研究工作，切忌盲目上马。曼海姆法技术成熟可靠，产品质量尚好，但投资大，能耗高，不宜作为高技术方案；缔置法工艺先进，代表了硫酸钾生产的发展方向.但其流程复杂，操作条件严格，能否推广还有待工业化实践的检验，因此，国内都一致看好该工艺属不正常现象。复分解法的各种工艺都存在问题，需要在中间试验、工业化试验过程中不断完善.至少需要三、四年的时间。有资源的地区可以考虑引进国外的成熟技术，或许这个方案更快些。氨盐析法生产硫酸钾具有投资省、产品质量好、适于大规模工业化生产等优点。
六、结束语
根据生产地的具体情况进行具体分析，才能更加合理的对硫酸钾的生产进行规划，也能更好的选择生产硫酸钾的方式，达到硫酸钾的最高产量。
参考文獻：
[1]王庆功.硫酸钾生产工艺探讨[J].海湖盐与化工.2013（3）：166-168.
[2]王朝.硫酸钾生产工艺综述[J].新西部下半.2012（3）：16-18.
[3]高洁.复分解法生产硫酸钾的几种方法[J].磷肥与复肥.2013（6）：66-69.